一、钛液水解加晶种的目的
因为晶种是决定水解产物粒子形状、大小和最终产品性能的关键,是诱导热水解正确进行的“向导”。所以在钛液的水解中需要加人晶种。加晶种有下列两方面的作用。
1.保证制得的粒子大小适当、均匀,并具有一定结构的水合二氧化钛(即偏钛酸)。这样,在热水解前应在钛液中先培养出或加人一定数量的具有良好结构的结晶中心(晶种),用以消除原来可能存在的无规则产生的晶核的影响,以诱导热水解反应的正确进行。若靠钛液本身自然形成的结晶中心所诱导出来的水解产物,其粒子和组成都不规则。
2.使水解速度加快,使水解作用进行得较完全,得到较高的水解率和使水洗加快并获得优良颜料性能的钛白粉。
二、加压水解法颜料级锐钛型水解晶种的制备
采用一定量的、经冷冻结晶分离除去硫酸亚铁并经板框压滤过的澄清度合格的钛液加人敞口晶种锅,Ti02含量控制在130g/L左右,在搅拌下逐渐加人NaOH含量为100g/L左右的烧碱液进行中和,先快后慢,直至pH值为2-3,F为0. 25-0. 30,有效酸含量为18-21g/L,总钛含量为70-80g/L.中和温度要小于45℃,铁液中硫酸氧钛的四价钛被中和到一定的酸度而水解生成正钛酸沉淀,钛液中含有的硫酸亚钛的三价钛为2-5g/L,在这样的酸度下也水解生成蓝色的氢氧化亚钛沉淀,而使整个浆料呈蓝色乳光胶体液。其中和、水解的反应式如下:
中和、水解生成的Ti(OH)4,在机械搅拌下进行胶溶和加热熟化,加热温度在65℃左右,保温20-30min,使胶粒微晶化而生成具有一定电荷的Ti02+和TiO4+,吸附在偏钛酸表面使之带有正电荷而不溶于稀酸,并提高其活性。中和、水解生成的Ti(0H)3在胶溶和熟化过程中,酸度还不够大,还不足以被溶解。其正钛酸的胶溶反应式如下:
经过加热熟化后的晶种胶体溶液,经冷却至室温即可使用或备用。[next]
三、常压水解法颜料级锐钛型水解晶种的制备
将浓缩后的铁液,加人敞口晶种锅中,在搅拌下不断加入浓度为10%的碱液进行中和,中和速度和搅拌速度可先快后慢,以不析出氢氧化亚铁沉淀为准(也有先加碱液再用钛液中和碱液的,其先沉淀的氢氧化亚铁会被加人钛液中的酸溶解掉)。中和温度在45℃以下,接近终点时,分析其组成,若有效酸为14-16g/L,Ti02浓度为50-55g/L,即可在l0min内升温至60℃,保温30min,然后骤冷至40℃以下,即可停止搅拌,备用。
四、常压水解法颜料级锐钛型自生晶种的制备
先在常压水解锅中加入一定量的温度90-100℃的水,然后加人Ti02浓度为240-260g/L, F为1.75~1.95,并预热到90-100℃的含2%晶种的钛液。开动搅拌,在20min内,按钛液和沸水的体积比为100,(20-30),将钛液加人到水解锅中。在钛液加人到水中时,最初的l min,由于稀释而出现白色浑浊,说明胶体Ti02已经生成。继续加人钛液,浑浊消失。这是因为在搅拌下,其均匀分散在不断加人的钛液中,肉眼无法分辨。此时可适当提高温度到103℃左右,大约再经过10min,浑浊又重新出现,说明已生成大量的胶体Ti02。当胶体悬浮液发出乳光而又不产生沉淀时,胶体TiO2含量达到最高值,其活性也最高。但此时胶体Ti02最不稳定,极易析出沉淀,必须立即加人待水解的主体钛液。
五、制备锐钛型晶种需要控制的条件
1.中和速度和中和温度
中和是放热反应,中和加人烧碱液的速度过快会使物料的温度过高而发生硫酸氧钛的热水解反应,生成的是偏钛酸而不是正钛酸,这样会降低晶种的活性,同时过快地加人烧碱液,使体系出现局部NaOH过浓,pH值过大,达到硫酸亚铁水解的酸度而水解生成氢氧化亚铁沉淀,这个副反应的发生会影响到晶种的质量。为了控制中和温度,反应温度保持在40-50℃,只有在保证中和温度的情况下,才可以加快中和速度。过高的温度和延长中和时间(如超过1h>都会降低晶种的活性。但中和温度过低也会影响碱液的分散,从而容易引起过度中和使结晶中心的数量和质量均受到影响。
2.中和度
中和度是中和终点时,钛液中有效酸被碱中和的程度,中和度是决定结晶中心的数量和晶种胶体溶液的稳定性和活性的重要因素。若中和度不够,即加碱量过少,则结晶中心少,不但水解速度慢、水解率偏低,而且所得到的偏钛酸粒子过细,造成水洗困难,或是不沉淀的悬浮体,使水洗穿滤流失大。若中和过度,即加碱过量,则很容易造成晶种的过度水解,使之大大地降低晶种的活性,甚至有大量的氢氧化亚铁沉淀而污染了晶种。
3.熟化温度和熟化时间
在低温下中和所得的正钛酸分散体是一种无定形的胶体粒子,有被钛液中的游离酸溶解或在存放时有陈化的倾向而改变其结构的危险。经过加温胶溶、熟化后的晶核,据测定是锐钛型的微晶体,从而不溶于稀酸中。晶种的熟化温度为60℃,保温半小时。晶种的浓度和酸度都比钛液低,过高的熟化温度和过长的保温时间都会引起晶种的过度水解,从而使结晶中心的数量不足和质量变坏。两者要互相配合,即温度选得高时,保温时间就要相应短些。
4.晶种的浓度
晶种的浓度是指晶种溶液的Ti02浓度。就晶种溶液的稳定性而言,随着晶种浓度的提高,则稳定性也提高。当浓度低于40g/L时,晶种的稳定性很差,同时加人晶种的体积增大,会降低水解时钛液的Ti02浓度。
5.中和方式和搅拌速度[next]
锐钛型晶种多采用碱液加人钛液的方式,一是保证了锐钛型晶型;二是减少了铁质进人微晶体。搅拌速度应该先快后慢。
六、金红石型水解晶种(氯化型并流法)的制备
正钛酸法氯化型水解晶种,又称并流晶种。其制备方法是将计量好的硫酸氧钛溶液和碱液(Na2C03或NaOH)并流中和得到正钛酸沉淀,经水洗除去硫酸根离子,然后用盐酸加热酸溶,使正钛酸转化为胶溶。当溶液变得透明转而浑浊发生乳光时,停止加热并急冷,便制得了金红石型水解晶种。其反应式如下:
这种晶种的活性较高,也比较稳定,但中和时pH值控制很严格,正钛酸水洗时很麻烦,如果硫酸根洗不净,得到的是混晶型晶种。目前已很少采用。并流晶种制备工艺流程如图1所示。
七、金红石型水解晶种(氧化锌型并流法)的制备
这种水解晶种的制备特点是省去制备过程中的水洗工艺。因为用氧化锌作中和剂,使钛液中阻碍金红石型转化的硫酸根转化为硫酸锌,而锌盐是一种金红石型转化的促进剂,所以可以省去水洗工艺。其制备方法如下:将硫酸氧钛液和氧化锌浆液并流中和,得到正钛酸,直接用盐酸胶溶制得金红石型晶种。其反应式如下:[next]
现代钛白生产对这种晶种使用不多,而改用普通锐钛型水解晶种加金红石型煅烧晶种。氧化锌并流晶种制备工艺流程如图2所示。