硫酸法钛白粉的生产--硫酸亚铁结晶与晶体分离

    一、硫酸亚铁溶解度与温度的关系
    硫酸亚铁的溶解度随着温度的下降而下降很大（见表1）。

表1  不同温度时硫酸亚铁在钛液中的溶解度

    二、硫酸亚铁的结晶析出
    钛铁矿粉与硫酸酸解后，经浸取所得到的钛液，其含铁量是比较高的，但此时钛液的温度较高，因此硫酸亚铁的溶解度也比较大，其实际溶解的量尚未达到其溶解度，这种溶液是不饱和的。如果钛液的温度下降，则硫酸亚铁的溶解度也下降，当溶解度下降至与实际溶解量相等时，溶液就变成饱和溶液。如果继续降低温度，溶解度也继续下降，其溶解度便小于硫酸亚铁的实际溶解量，此时就成了过饱和溶液。过饱和溶液是不稳定的，只要有微量的固体或器皿表面粗糙，都会形成结晶中心，硫酸亚铁所超过饱和的那一部分就结晶析出。
    三、铁钛比及其控制
    钛液中总铁含量和总Ti0₂含量之比称为铁钛比。其公式如下：

    铁钛比的高低，对水解产物的偏钛酸的颗粒大小和结构有一定的影响。因此在钛白粉生产中，特别是在涂料钛白粉生产时，铁钛比必须控制在一定的范围内。[next]
    四、除去硫酸亚铁的原因
    从钛铁矿经过酸解，再经过加水浸取和用铁屑或铁粉还原，所得到的钛液中，含有大量的硫酸亚铁。将钛液进行冷冻结晶的目的主要是使硫酸亚铁成为晶体析出，然后通过过滤，使大部分硫酸亚铁从钛液中分离出去。钛液除去硫酸亚铁的目的主要是以下几方面。
    ①有利于后期水解以后所得到偏钛酸的水洗。钛液中含铁量减少了，就能缩短偏钛酸的水洗时间，从而提高水洗效率和提高产量。
    ②可以调整铁钛比，使硫酸亚铁与Ti0₂的比例符合水解工艺的要求。
    ③除去硫酸亚铁，可以同时带走大量的结晶水，使钛液的总钛浓度提高，由120--140g/L,提高到150-180g/L，从而可减轻后期浓缩的负担。
    ④回收的硫酸亚铁是一种化工原料，可以使物质得到充分利用，将其卖出去，所得的收人可以冲减主产品的成本。
    ⑤酸解后浸取和还原所得钛液的硫酸亚铁浓度较高，在存放和输送时，稍为冷却，即会有硫酸亚铁结晶析出，这样会影响贮槽的利用或堵塞泵体和管道。因此要及时除去硫酸亚铁，使以后的存放和输液不会造成麻烦。
    五、硫酸亚铁的性质及其加热变白、久存变黄的原因
    从水溶液或稀硫酸溶液中结晶出来的硫酸亚铁，是一种浅绿色的具有一定形状的晶体，每1mol硫酸亚铁含有7mol结晶水，分子式为FeSO₄·7H₂O,通常称为绿矾。它的晶型属单斜晶系，熔点64℃，相对密度为1. 899；在90℃会失去1mol结晶水，成为六水物FeS0₄·6H₂O;在300℃再脱去5mol结晶水，成为一水物FeS0₄·H₂O;在300℃以上逐步失去最后1mol结晶水；在700℃以上完全脱掉结晶水，并分解成二氧化硫、三氧化硫和氧化铁红。一水物和无水物的硫酸亚铁均为白色粉末，与水接触又重新变为绿色物。将其暴露于空气时，其表层在游离酸的作用下，被空气中的氧气氧化为硫酸高铁或碱式硫酸铁。由于酸性很弱，硫酸高铁易水解生成棕色的氢氧化亚铁。其氧化水解反应式如下：

    六、结晶的方法、蒸发结晶的原理及其适应范围
    结晶可分为蒸发结晶、冷冻结晶和真空结晶等三种。蒸发结晶是通过加热使溶液中的溶剂不断蒸发，使溶液不断浓缩最后达到过饱和而析出晶体。这种方法适用于某些在不同温度时溶解度变化很小的盐类如食盐，不适用于绿矾的结晶。后两种方法才适用于绿矾结晶。[next]
    七、冷冻结晶的原理及方法
    冷冻结晶的原理是通过热交换，使溶液降低温度，最后达到过饱和而析出晶体。常用的方法有自然冷却结晶和机械冷冻结晶。
    1.自然冷却结晶
    这种结晶的方法比较原始和简单，就是将钛液存放，利用钛液温度与室温间的温差，由其自然冷却，使硫酸亚铁结晶出来。由于降温慢，又是静止结晶，因而得到的是大块的晶体。
    自然冷却结晶的优点是设备结构简单，一般可用陶瓷缸、塑料槽等，同时不需要消耗能源。缺点是需要大量冷却设备，占地面积大；冷却最终温度由气温而定，不能调节，结晶过程慢，夏季气温高，结晶更慢，得到的晶体更少；铁钛比值难以控制；晶体回收率低；操作强度大，不适宜工业化生产使用。
    2.机械冷冻结晶
    机械冷冻结晶是利用低温冷冻液，通过热交换器（冷冻盘管）与钛液进行热交换，使钛液迅速冷却。因此冷冻槽内安装有盘管和转速为50-70r/min的搅拌器。具体操作如下：先向冷冻结晶槽注入钛液，为了节约能源，应尽量使液面将盘管全部淹没，开动搅拌器，向盘管送人由氨压缩机（冷冻机）制冷得到的氯化钙或氯化钠的低温冷冻盐水，常压水解法可用自来水。开始时的盐水温度不宜过低，以免在盘管外迅速结晶出一层厚晶体硬壳，影响热交换。然后随着钛液温度的下降，逐步将盐水温度降低，直至达到所需冷冻的终了温度。用加压法生产颜料钛白粉时，要求Fe含量与Ti02含量比为0.20-0.25，则其冷冻终了温度要控制在4-5℃；用常压法水解要求铁钛比为0.28-0.33，以及生产搪瓷或电焊条用钛白粉，对铁钛比无严格要求，其冷冻终了温度都可以控制在10一15℃。
    此法的优点是解决了自然冷却结晶法的各种缺点。但是其缺点是设备较复杂，要消耗能源。国内规模较小的钛白粉厂大部分采用这种结晶方法。
    为了节约能源，一些厂家对冷冻结晶进行了下列改进。
    ①在冷冻盘管内先通自来水，冷冻至一定温度后，改用低温冷冻盐水。
    ②在冷冻结晶槽内安装双排冷冻盘管，分别通自来水及冷冻盐水，先通自来水，后通冷冻盐水。
    ③让钛液经过三级阶梯式冷冻结晶槽，分三阶冷冻。第一槽位置最高，用自来水冷却，再流人第二槽，用已经冷冻好并已滤去绿矾的冷钛液，最后流人用冷冻盐水冷冻的第三槽。
    八、真空结晶的操作及其优缺点
    在规模较大的钛白粉生产过程中，常采用真空结晶法除去硫酸亚铁。该法是将澄清后的钛液泵人底部带有搅拌且具有良好密封性能的结晶罐内，钛液容积在35-45m³之间。用水环式真空泵对结晶罐内抽真空，导致钛液温度下降。待钛液开始出现固体晶核时（即温度为36-37℃），再开启蒸汽喷射器，进一步增强对结晶罐内抽真空，同时加大冷却水流量，将二次蒸汽和喷射蒸汽冷却为冷凝水，不凝气体由真空泵排出。第一结晶阶段，只开水环泵，一般需40-60min，第二结晶阶段，加开喷射器，一般需2h即可达到所要求的结晶温度（15-20℃）。然后慢慢关闭蒸汽喷射器，将水环泵阀门调至放空位置，使结晶罐内恢复常压状态。将悬浮液从结晶罐底部阀门排出，经离心机分离，除去七水硫酸亚铁。其中用于喷射器的蒸汽压力Ｐ_汽≥0.7MPa,喷射器的蒸汽流量一般为1. 5-1.8吨／h，循环冷却水流量为60-250m³／h。[next]
    真空结晶的过程与机械冷冻结晶的过程是相同的，都是使钛液冷冻至硫酸亚铁达到过饱和而析出结晶体。但是真空结晶没有热交换过程，钛液的热量是由一小部分溶液的蒸发吸热而得以除去。这是因为在减压（真空）下，钛液的沸点下降而形成局部沸腾，使溶剂蒸发，由于气化潜热，需要吸收大量的热，使钛液迅速冷冻而结晶析出绿矾晶体。
    与机械冷冻结晶相比，真空结晶具有下列优点：
    ①蒸发与冷却同时进行，结晶效率高；
    ②设备选材简单，维修少，寿命长；
    ③附属设备简单，生产能力大；
    ④溶液绝热蒸发冷却，不需要热交换所需要的传热面积，设备投资费用低；
    ⑤综合能耗低，生产费用低；
    ⑥设备占地面积小，总体平均造价低；
    ⑦结晶后钛液浓度高，结晶终了温度高，可减轻后面浓缩的工作量。
    缺点：
    ①操作控制较复杂；
    ②耗用蒸汽和冷却水多；
    ③所得的绿矾晶体粒径较小，在选用离心机分离时，要考虑到这一因素。
    九、用氯化钙或氯化钠作冷冻介质的原因
    冷冻介质的作用，是将冷冻机制得的“冷”，不断地传递到结晶槽内的钛液中。由于水在0℃时即结成冰，不能再循环，而氯化钙和氯化钠的溶液冰点较低。其应用浓度应由需要的盐水的温度而定，要求盐水的温度越低，则盐水越浓。例如要求盐水的最低温度为-10℃，则氯化钙溶液的浓度应不低于14. 7％；如用氯化钠，则其浓度应不低于14％。
    十、硫酸亚铁晶体的分离及分离后的冲洗
    硫酸亚铁晶体是通过过滤与钛液分离的。由于硫酸亚铁晶体的空隙间尚带有一些残留的钛液，如不冲洗回收，使钛液损失影响回收率，同时降低了硫酸亚铁的质量，因此应该用水冲洗加以回收。
    硫酸亚铁晶体本身能溶于水，因此在用水冲洗时，不可避免地会造成部分晶体的重新溶解。为了尽量减少这种重新溶解又要将晶体尽量冲洗干净，可以把冲洗分两次进行，第一次冲洗就用上批晶体第二次冲洗过的水，其洗液可在不影响钛液指标的情况下，并人过滤的钛液内，或用于酸解固相物的浸取；第二次冲洗用自来水，其洗液保留于下批晶体的第一次冲洗之用，所用自来水最好用冰水，以减少晶体的重新溶解。[next]
    十一、真空吸滤槽的构造及其吸滤操作
    真空吸滤槽为长方形槽，槽身和槽底用硬聚氯乙烯板制成，并用角钢在外边加固。底呈卧底圆筒形，槽内中部有一层假底，假底为多孔塑料板，板上铺以滤布，一般为耐酸的毛毡或涤纶绒布。滤布上再铺一层多孔的稍薄的压层塑料板。操作时，在槽的下半部抽真空，浆料放在上半部，钛液透过滤布流入下部，而硫酸亚铁晶体则留在滤布上面。待吸滤的钛液抽吸干以后，用高压水枪将上批第二次冲洗绿矾的水进行冲洗，吸滤干以后再用自来水冲洗。再次吸滤，干了以后，即用人工将槽内的硫酸亚铁晶体清除出来。这种过滤方法，设备简单，易于制造，易于操作，投资不大，比较实用。但其劳动强度较大。目前规模较小的钛白粉厂大都采用这种过滤方法。
    十二、离心机的构造及其过滤原理
    离心机是利用高速旋转时所产生的离心力，使固液分离的一种过滤机。
    含有绿矾晶体的钛液，在全速下加人转鼓。鼓内覆以耐酸滤布袋，当加料量达到装料限度后，立即停止加料。在转鼓高速旋转时，料液在离心力的作用下，钛液通过滤布，排出转鼓，形成滤液，经下部出口处流出。绿矾晶体则留在转鼓内，待甩干后，用少量水冲洗，再甩干后即可停机，用人工从上部卸料。
    这种离心机过滤速度快，生产效率高，但仍需人工卸料，仍有一定的劳动强度。由于绿矾晶体颗粒较大，也可以采用卧式自动卸料离心机过滤，采用程序控制，自动进料、冲洗、甩干和卸料，可大大地减轻劳动强度。
    某厂引进转筒2050mm*1000mm卧式离心机，单台处理能力可满足1万吨／年钛白粉的生产要求。另外某厂引进圆盘过滤机分离绿矾。
    十三、冷冻结晶工序的质量指标控制
    ①盐水温度高温冷冻盐水10-20℃，低温冷冻盐水＜-10℃。
    ②冷冻钛液温度加压水解法颜料级4-5℃，保持20min;常压水解法颜料级和非颜料级10-15℃保持至达标为止。
    ③硫酸亚铁含量FeS0₄·7H₂0含量≥90％；残钛含量≤0. 2％。
    ④冷冻后钛液的质量指标见表2。

表2  冷冻后钛液的质量指标