金属钛的制取方法

    钛及其合金具有密度小耐腐蚀、耐高温等优异性能。世界钛工业正经历着以航空航天为主要市场的单一模式，向冶金、能源、交通、化工、生物医药等民用领域为重点发展的多元模式过渡。目前世界上能进行钛工业化生产的国家只有美国、日本、俄罗斯、中国等少数国家，钛的世界年总产量仅有几万吨。但是由于钛的重大战略价值和在国民经济中的地位，钛将成为继铁、铝之后崛起的“第三金属”，21世纪将是钛的世纪。
    当前钛的生产方法当前钛的生产采用金属热还原法，其是指利用金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(M X)的反应制备金属M。已经实现工业化生产的钛冶金方法为镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法(Hunter法)。因为Hunter法比Kroll法生产成本高，所以目前在工业中广泛应用的方法只有Kroll法。Kroll法从1948年开发当初就因其成本高、还原效率低而受到批评。半个世纪过去了，该工艺并没有根本的改变，仍然是间歇式生产，未能实现生产的连续化。
    金属钛生产方法的新动向世界钛工业经过几十年的发展，尽管对Kroll法和Hunter法进行了一系列的改进，但它们均是间歇操作，小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此应开发新的、低成本的连续化工艺才能从根本上解决高生产成本这一问题。为此，研究人员进行了大量的实验和研究。当前研究的重点有以下几种方法：电化学还原法为了降低成本，人们对金属钛直接除氧进行了研究。国外有人用电化学的方法使钛中固溶氧的浓度降低到检出界限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧的过程中，除氧剂钙在电解氯化钙熔盐时产生，O^2-在阳极以CO₂或CO的形式析出。这种新型高纯化方法，不仅用于钛的脱氧，而且适用于钇、钕等稀土金属，并且可使氧含量降低到10ppm。
    电化学的方法的工业化实验的流程是：首先将二氧化钛粉末用浇注或压力成形，烧结后作阴极，以石墨为阳极，以CaCl2为熔盐，在石墨或钛坩埚中进行电解。所加电压2.8V～3.2V，低于CaCl₂的分解电压(3.2V～3.3V)。电解一定时间后，阴极由白色变为灰色，在SEM下观察，0.25μm的TiO₂转变为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐，最主要的原因是其价格低，并且对O^2-具有一定的溶解度，使析出的钛不易被氧化；另外， CaCl₂无毒，对环境无污染。
    与TiCl₄熔盐电解相比，此方法所用原料是氧化物而不是易挥发的氯化物，所以制备过程可以简化，而且产品质量高；不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应；阳极析出气体为纯氧气(惰性阳极)或CO、CO₂的混合气体 (石墨阳极)，易于控制，无污染。
    该法不仅促进了阴极附近的还原反应，同时使还原得到的钛脱氧。这种方法将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合，是制备钛的一种新型方法，成为钛提取工艺中最引人注目的方法。根据2000年英国自然杂志发表论文的数据估算，采用该方法，每吨海绵钛降低生产成本13000美元左右，目前全球五六万吨的总产量如果改由该电化学方法生产，每年将节省7.7亿美元的生产成本。[next]
    Armstrong法Amstrong等对Hunter法进行改进，使之成为连续化生产工艺。其流程是：首先将TiCl₄气体注入过量熔融的钠中，过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用。除去钠和盐即可得到产品钛粉。产品中氧含量最低为0.2%，达到二级钛的标准。对工艺略加改进，可生产VTi、AlTi合金。与 Hunter法相比，该方法的具有连续化生产、投资少、产品应用范围广、副产物分解为钠和氯气可循环利用的优点。
    该方法已经接近了工业化生产，但仍然存在几个问题，如怎样进一步降低氧含量，产品成本如何等。
    TiCl₄电解还原法从电解工艺过程角度看，采用TiCl₄电解法比Kroll法和Hunter法均具有优越性。因此，从Kroll开发热还原法当初就有将钛的冶炼过程转变为电解法的想法。
    TiCl₄电解还原法是惟一一种曾经被认为是可能取代Kroll工艺的方法，美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对其进行了长期和深入的研究。采用TiCl₄电解还原法在技术上首先需要将TiCl₄转变位钛的低价氯化物且使之溶解于熔体中，同时，必须将阴极区和阳极区隔开和使电解槽密封。
    意大利有人一直致力于TiCl₄电解法的研究，他们通过对氯化法电解数据的分析，发现当温度在900℃以上，电解液中不存在Ti^2＋或Ti^3＋，只有Ti^4＋和Ti。以此为依据所建立的电解工艺为：TiCl₄气体注入多层电解质中并被吸收。这个多相层由钾、钙、钛、氯、氟的离子以及钾、钙等组成，并且把钛阴极以及石墨阳极分开。在最低层生成的液体钛沉到熔池底部至带有水冷的铜坩埚中，形成铸锭。但是该方法得到的钛的纯度不高，效率低。
    展望具有优越性能且资源丰富的钛从20世纪后半叶起作为理想材料受到关注，但迄今为止都没有从稀有金属中摆脱出来，世界钛的年产量仅有数万吨。由于Kroll法是以金属镁还原四氯化钛得到海绵状金属钛，再加上流程长、工序多等因素的迭加，导致海绵钛成本居高不下，影响了钛在各行业的应用，使其在许多应用领域中尚未推广使用。但是，我们相信，随着科技的发展，金属钛新的生产工艺开发、生产成本的降低、生产规模的扩大，21世纪将真正成为钛的世纪。