钛及钛合金表面烤瓷通常在800 ℃以下进行［1-3］,检测200 ℃～750 ℃范围内不同温度区段氧化的TA2 和TC4试样表面生成的氧化物类型和结构,可以了解在临床烤瓷温度下，钛材表面的氧化情况，有助于认识钛材与瓷结合的机制。
1.材料和方法:取退火、磨光的纯钛(TA2)和Ti-6Al-4V 合金(TC4) 板材,截成20 mm×10 mm×1 mm的块状(18块TA2,21块TC4),喷砂处理试样表面,然后置于75 %乙醇中超声清洗,吹干。两种钛材试样各分为6组,每组3个试样,分别于200 ℃～300 ℃、300 ℃～400 ℃、400 ℃～500 ℃、500 ℃～600 ℃、600 ℃～700 ℃和600 ℃～750 ℃在烤瓷炉(VACUMAT 100，德国)中进行氧化处理10 min。其余3个TC4试样经600 ℃～750 ℃氧化后，用500目细砂纸磨去表面氧化物，用PW1700型自动化粉末衍射仪(荷兰)对试样进行X线衍射检查。
2.结果:在200 ℃～300 ℃氧化后，TC4表面有α-Ti峰和β-Ti峰,以α-Ti峰为主；此外还出现了Ti2O3峰,说明表面已有氧化物形成。在300 ℃～400 ℃氧化后，又出现了TiO峰,说明钛进一步被氧化。在400 ℃～500 ℃处理后，α-Ti峰进一步增强,β-Ti峰变化不明显；氧化钛峰增多,有Ti2O3、TiO和板钛矿型氧化钛(TiO2B),表明氧化加重。在500 ℃～700 ℃范围内，随温度升高β-Ti峰增强，α-Ti峰下降。经500 ℃～600 ℃氧化后,出现了TiO、Ti2O3、TiO2、TiO2B和锐钛矿型氧化钛(TiO2A)峰。在600 ℃～700 ℃氧化后有大量的氧化物在钛表面形成,出现了TiO 、 Ti2O3、Ti3O5、TiO2A、TiO2B和金红石型氧化钛(TiO2R)峰。经600 ℃～750 ℃氧化后,α-Ti峰增强、β-Ti峰也较明显,TC4表面有TiO2、TiO2R和Ti3O5等氧化物形成。在600 ℃～750 ℃氧化后，用细砂纸将表面高度磨光的TC4,α-Ti峰强度增高,但是仍能见到TiO、TiO2和Ti3O5峰。
TA2经200 ℃～300 ℃氧化，形成的主要是α-Ti峰,还有一个很低的TiO2R峰。在300 ℃～750 ℃范围中，随氧化温度升高，α-Ti峰逐渐增强，峰的数目也增多，逐渐出现了TiO2A 、TiO2R及Ti2O3峰。TA2在750 ℃氧化后试样呈现浅蓝色。
3.讨论:①钛的氧化物有10多种。在牙科烤瓷热处理条件下,温度升高可造成钛表面氧化物量的增加,但是否还会造成氧化物质的改变,目前尚未见报道［1，2］。我们研究发现,TA2在200 ℃～650 ℃范围内短时间氧化时,除了本身固有的α-Ti峰外,还有TiO2、Ti2O3、TiO2R 等峰出现。TC4氧化时,峰值变化明显,除了本身固有的α-Ti和β-Ti峰外,还有TiO、Ti2O3、TiO2B、TiO2A、TiO2、Ti3O5峰等。表明随着氧化温度升高,钛表面生成的氧化物不仅量增加,其种类和结构类型也随之增多。②本项研究发现在不同温度条件下氧化的钛材,其表面生成氧化物的量、种类和结构都有变化。 在750 ℃以下短时间氧化,钛材表面的氧化物主要是TiO2,此外还有Ti2O3、Ti3O5、TiO。 磨去表面氧化膜后TC4仍能检测出TiO,这说明TiO形成的位置较深。在表层TiO2下方可依次出现Ti2O3和TiO,这3种氧化物中氧原子和钛原子含量的比分别为2∶1、3∶2和1∶1,即由表层向深层氧含量逐渐减少［1-3］。我们对200 ℃～750 ℃氧化的钛材表面氧化物作了初步的定性分析,基本掌握了在该温度区段钛材表面氧化物形成的情况。但要探明钛表面氧化膜的成份与结构在钛与瓷结合中的作用机制，仍需作进一步研究。
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