超细铜粉的制备技术及其应用

    摘要   综述了超细铜粉的各种制备技术，对各种制备方法的优缺点进行了评述，并简要介绍了超细铜粉在材料领域的应用，最后针对目前国内外的研究现状，对今后超细铜粉的制备研究工作提出了几点建议。
    超细材料是20 世纪80 年代中期发展起来的新兴学科，而金属超细材料是超细材料的一个分支。目前，在化学领域对超细材料并没有一个严格的定义，从几个纳米一直到几百个纳米的粉体，都可称之为超细材料。由于存在着小尺寸效应、表面界面效应、量子尺度效应及量子隧道效应等基本特征，使其具有许多与相同成分的常规材料不同的性质，在力学、电学、磁学及化学等领域有许多特异性能和极大的潜在应用价值^[1]。
    1 超细铜粉的应用
    超细铜粉为浅玫瑰红粉末，在潮湿空气中易氧化，能溶于热硫酸和硝酸。具有较高的表面活性和良好的导电、导热性能，因此是重要工业原料，主要应用在粉末冶金、催化剂、润滑剂、导电涂料和电磁屏蔽材料等领域。
    1.1 粉末冶金^[2~4]
    随着汽车和家电等产量的增长，粉末冶金零件在其中的应用越来越广泛，进而刺激了制造粉末冶金零件用的各种铜粉的需求量。在粉末冶金零件方面，青铜粉主要用于制造含油轴承、过滤器、轴瓦等；电解铜粉主要用来生产自动润滑轴承，将铜粉与锡和石墨混合，或单独与锡混合，可获得具有互联孔隙的部件，这些孔隙能吸附高达30%的油，并形成一层连续润滑的油膜。电解铜粉与锌混合或与锌、镍混合生产黄铜和镍银，用于齿轮、凸轮、工业部件等多种用途中。它与各种非金属材料一起使用还可生产摩擦部件，如刹车闸带、离合器圆盘等。
    1.2 润滑剂和催化剂^[5~8]
    超细铜粉作为润滑油添加剂的研究已有10 多年的历史，其以适宜的方式分散于各种润滑油中形成一种稳定的悬浮液，这种润滑剂每升含有数百万个超细的金属微粒，它们与固体表面结合形成一个光滑的保护层，同时将微划痕填塞，可大幅度降低磨损和摩擦，尤其在重载、低速和高温振动情况下作用更加显著，正因为如此，国外已有加入超细铜粉的润滑油销售。
    将铜及其合金超细粉体用作催化剂，效率高、选择性强，可用于二氧化碳和氢合成甲醇等反应过程中的催化剂。超细铜粉还可以作为催化剂直接应用于化工行业(如乙炔聚合)。铜超微粒子由于在丙烯腈水化反应中有很高的催化活性和选择性而被用作反应的催化剂。[next]
    1.3 导电涂料^[9~10]
    导电涂料最早应用于20 世纪初，铜系导电涂料是20 世纪80 年代后才开始进入实用化阶段，其发展速度也十分引入注目，但由于铜系导电涂料中，超细铜粉颗粒表面很容易在空气中形成一层氧化膜而得不到低电阻的聚合物，导电性和稳定性都受到影响，因此对超细铜粉导电涂料的应用开发特别重视。近年来，随着抗氧化技术的提高，铜粉导电涂料的应用也逐渐增多。目前，采用的抗氧化技术主要是用抗氧剂对超细铜粉进行表面改性处理或用不活泼金属覆盖铜粉表面，从而提高超细铜粉的导电性、稳定性。
    1.4 电磁屏蔽材料^[11]
    随着高分子材料的不断开发和塑料成型技术的日益发展，工程塑料制件在电子工业中越来越受到重视和应用。但是，由于塑料对电磁没有屏蔽作用，迫切需要解决塑料表面金属化的问题，铜粉导电涂料具有成本较低，易于涂装，电磁屏蔽效果好，应用范围广等优点，特别适合用于以工程塑料为壳体的电子产品的抗电磁波干扰。采用铜粉导电涂料可以方便地喷涂或刷涂于各种形状的塑料制品表面，将其塑料表面金属化，形成电磁屏蔽导电层，从而使塑料达到屏蔽电磁波的目的。因此，铜粉导电涂料用于解决ABS、PPO、PS 等工程塑料及木材的电磁屏蔽和导电问题，有着广泛的应用和推广价值。
    2 超细铜粉的制备技术
    近年来，有关超细铜粉的制备研究，国内外都有不少报道，如气相蒸气法、γ 射线法、等离子法、机械化学法、液相还原法等，总的来说可归结为物理法和化学法，现将对各种制备方法的制备过程及优缺点进行评述。
    2.1 物理法
    2.1.1 气相蒸气法^[12,13] 该方法是制备金属超微粉末最直接、最有效的方法，法国的Lair Liquid 公司采用感应加热法，用改进的气相蒸汽法制粉技术制备了铜超微粉末，产率为0.5kg/h。感应加热法是将盛放在陶瓷坩埚内的金属料在高频或中频电流感应下靠自身发热而蒸发，这种加热方式具有强烈的诱导搅拌作用，加热速度快、温度高。
    在蒸发过程中，惰性气体在温度梯度的作用下携带着粉末在粉末收集器中对流。粉末弥散于收集室内并沉淀在收集器内的各种表面上。粉末收集器的结构和规格是决定粉末产率和产量的关键因素之一。通过工艺参数的控制可以制备出10nm～1μm 的金属超微粉末。Champion 等^[14]采用气相蒸气法制备了平均粒径为35nm 的超细铜粉，颗粒成球形。[next]
    2.1.2 γ-射线法γ-射线辐射制备各类金属颗粒是近年来发展起来的一种新方法，其基本原理是金属盐在γ-射线下还原成金属粒子。γ-射线使溶液生成了溶剂化电子，不需要使用还原剂即可还原金属离子，降低其化合价，经成核生长形成金属颗粒。
    与其它制备方法比较，γ-射线法工艺简单易行，可在常温常压下操作，易于扩大生产规模。特别是采用该方法制备金属粉时，颗粒的生成和粒径的保护可以同时进行，从而有效地防止颗粒的团聚，特别适于沉淀在固体表面制备高活性的电化学电极，并有可能制备载有金属微粒的金属氧化物粉末。然而γ-射线辐射法的产物处于离散胶体状态，因此颗粒的收集非常困难，为此人们又将γ-射线辐射法与水热结晶技术结合起来，近年来被用于制备各种金属粉末。陈祖耀等^[15]利用Co 源强γ-射线辐射法制备金属超微粒子，采用γ-射线辐射-水热结晶联合法获得了平均粒径为50nm 的超细铜粉。
    2.1.3 等离子体法该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发变成气体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，是制备高纯、均匀、小粒径的金属系列和金属合金系列超细微粒的最有效方法。等离子体法温度高、反应速度快，可以获得均匀、小颗粒的超细粉体，易于实现批量生产，几乎可以制备任何超细材料。
    等离子体法分为直流电弧等离子体法(DC)、高频等离子体法(RF)和混合等离子体法(HP)。DC法使用设备简单、易操作，生产速度快，几乎可制备任何纯金属超细粉，但高温下电极易于熔化或蒸发而污染产物；RF 法无电极污染、反应速度快、反应区大，广泛应用于生产超细粉，其缺点是能量利用率低、稳定性差；混合等离子体法将DC 法和RF 法结合，既有较大的等离子体空间、较高的生产效率和纯度，也有较好的稳定性。
孙维民等^[16]采用直流电弧等离子体法制备了超微铜粉，铜粉粒径在50～100nm 之间，呈类球形。
    作者在原材料中加入高熔点金属W、Mo 后，使得铜粉的产率有较大幅度的提高，并且制得的铜粉中几乎不含有W 和Mo。
    Dorda 等^[17]用氮等离子体将硝酸铜溶液在高温下分解还原，成功制备出平均粒度为70nm，粒度分布均匀、分散性好的超细铜粉。[next]
    2.1.4 水雾化法雾化法又称喷雾法，是用高速喷射的气体或高压水，将熔融状态的金属液流击碎，并冷凝成固体粉末颗粒。用气体作雾化介质的方法称为气雾化，气体介质一般为氮气，气雾化成本略高。用水作雾化介质的方法称为水雾化，一般是用净化后的自来水或循环水。该工艺能耗低、不污染环境，且粉末具有良好的流动性和分散性，粒度也较易控制。但也存在成形性差，松装密度较高的缺点，容易在混料和运输过程中发生比重偏聚。针对雾化铜粉的该项不足，许多新的低松装密度雾化铜粉生产工艺相继产生。该工艺生产的铜粉既具有电解铜粉低的松装密度，又具有水雾化铜粉良好的流动性。
    李占荣等^[18]以电解铜为原料(其纯度不低于99.95%)，采用水雾化工艺生产铜粉，然后将水雾化铜粉在一定温度、一定时间内进行氧化。通过氧化还原，使水雾化铜粉加以表面改性而获得的海绵状铜粉，其松装密度明显降低，流动性有进一步的提高。该方法制得的铜粉粒径较大，一般在10～200μm 之间。
    曲选辉等^[19]在原有雾化铜粉的基础上，采用氧化还原工艺对其进行处理，有效的改善了雾化铜粉的表面状态，使其成为海绵状多孔组织，而且在很大程度上保持了原有铜粉的良好分散性和流动性。
    2.2 化学法
    2.2.1 机械化学法机械化学法是利用高能球磨法并发生化学反应的方法，其优点是产量高，工艺简单，能制备出常规方法难以制备的高熔点金属、互不相溶体系的固溶体、超细金属(或金属间化合物)及超细金属陶瓷复合材料；缺点是所制粉体粒径分布不均匀，且球磨过程中易引入杂质。Ding 等^[20]使用机械化学法合成了超细铜粉。将氯化铜和钠粉混合进行机械粉碎，发生固态取代反应，生成铜和氯化钠的超细晶混合物，清洗去除研磨混合物中的氯化钠，得到超细铜粉。若仅以氯化铜和钠为初始物机械粉碎，混合物将发生燃烧。如在反应混合物中预先加入氯化钠可避免燃烧，且生成的铜粉较细，粒径为20～50nm 之间。
    2.2.2 电解法电解法是用稀释的酸性硫酸铜溶液作电解液，以铸铜板作阳极，当电流从阳极通过阴极，在阴极上析出海绵状的铜，定期地刷下或摇抖到槽底。铜粉从电解液中取出后，要经过彻底的清洗。然后烘干、还原、粉碎、过筛即可得到铜粉。它的主要优点是：可制得很多通常方法不能制备或难以制得的高纯金属超微粒，尤其是电负性较大的金属粉末。只要稍加改变电解条件，就可以获得不同性能的粉末。产品纯度高，可以作为特殊用途的高纯铜粉。产品的颗粒形状为树枝状，成型性好，压坯强度高。粉末粒度和松装密度范围广，能够满足不同用途的需要。缺点是：要消耗大量的电能，粉末活性大，需要还原处理，成本较高，不易生产铜基合金粉末。[next]
    何峰等^[21,22]采用电解法，将制粉过程和表面包覆一次完成，从而获得了纯度高、平均粒度为80nm、粒度分布均匀、表面包覆、高弥散、抗氧化的超细铜粉，同时该方法设备简单，成本低，可方便地扩大并实现工业化生产。
    普通电解法制备铜粉可以说是一种比较成熟的方法，然而其制备过程一般是间隔10～20min 才将沉积在阳极的金属粉刮掉，这样沉积的颗粒不能及时脱离阳极表面，就会迅速长大，使其粒径很大；另外还需经过球磨、分筛等工艺方能得到最终粉末，王菊香等^[23]采用超声电解法解决了普通电解中的刮粉问题，制得了100nm 以下的超细铜粉。
    魏琦峰等^[24]对普通电解法进行改进，在阴阳两个电极之间加上一层阴离子膜，离子交换膜电解的优点在于氧化反应和还原反应可以分别在各自的极室内进行，彼此独立，使阴阳极同时产出产品成为可能。作者依据离子交换膜电解的这一优点，以酸性硫酸稀土为阳极液，在阳极室将氧化铈电解为铈；以酸性硫酸铜溶液为阴极液，在阴极制备铜粉。
    2.2.3 液相化学还原法液相还原法是采用具有一定还原能力的还原剂，将溶液中的二价铜离子还原至零价态，通过控制各种工艺参数来得到不同粒径级别、形貌的粉末。还原剂的种类很多，常用的有水合肼、抗坏血酸、甲醛、次亚磷酸钠和KBH₄等，下面分别进行叙述。
    2.2.3.1 以水合肼为还原剂近年来用水合肼进行合成铜、银以及铁系金属粉的系列研究工作，取得了一系列成果，并且证明：用这种方法制备的金属粉产品纯度高，结构成分更加好控制，原料成本低廉，因而更具有工业化的前景。水合肼作为还原剂的最大优点是在碱性条件下还原能力强，它的氧化产物是干净的N₂，不会给产物引进杂质金属离子。
    赵斌等^[25]采用化学还原法，以水合肼作还原剂，明胶作为分散剂，反应温度70¡æ的条件下制备出了50～500nm 不同粒径的铜粉；通过葡萄糖预还原法，改善了水合肼直接还原制备的超细级铜粉的粒度分布。Sano 等^[26]用水合肼还原铜盐得到铜粉，加入高分子保护剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)有利于稳定晶粒、防止团聚。 
    Lisicecki 等^[27]采用微乳液法，以水合肼为还原剂，制备出平均粒径为50nm、单分散性好的超细铜粉。高杨等^[28]采用改进的溶胶-凝胶法，以水合肼为还原剂，由溶胶直接制备出了超细铜粉，粉末的平均粒径约10nm。[next]
    2.2.3.2 以抗坏血酸为还原剂抗坏血酸是一种中等强度的还原剂，它无毒且其氧化产物对人体亦无害，故受到人们的普遍欢迎。
    刘志杰等^[29]采用液相化学还原法，以抗坏血酸为还原剂制备出了500nm～7μm 不同粒径范围的铜粉。采用葡萄糖预还原法明显改善了直接还原制得的铜粉末的粒度分布，得到较均匀、粒径为1μm的铜粉。
    2.2.3.3 以甲醛为还原剂用甲醛法直接还原硫酸铜溶液制备超细铜粉，在很短时间内就可以将反应体系中生成的氢氧化铜和氧化铜微粒还原为铜超微粒子，没有出现氧化亚铜中间体。由于粒子成核速度快，而且生长过程太短，导致产生的颗粒小但均匀性差，粒径在100nm 以下。
    陈宏等^[30]采用化学镀的方法，以甲醛为还原剂，用氯化钯作为反应催化剂，并添加聚乙二醇6000和十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，在反应温度45～50℃下制得了粒径为200～300nm 的超细铜粉。
    为了改善甲醛法制备铜超微粒子的均匀性，刘志杰等^[31]采用葡萄糖预还原法，即先用葡萄糖在强碱性介质中将二价铜离子还原为一价的氧化亚铜，再加入甲醛溶液将氧化亚铜还原至金属铜粉，该法相当于延长了甲醛还原法中间体的生长过程，以氧化亚铜颗粒的大小和分布来影响铜粉特性，从而改善了铜粉的均匀性。
    2.2.3.4 以次亚磷酸钠为还原剂张志梅等^[32]采用液相还原法，以次亚磷酸钠为还原剂，将2560ｍL浓度为0.0715mol/L 的溶液和240mL 浓度为1.032mol/L 的NaH₂PO₂ 溶液在反应温度为55～60℃和加入分散剂的条件下进行还原反应，制得粒径为30～50nm、纯度较高、产率在90%以上的超细铜粉。
    赵斌等^[33]以次亚磷酸钠为还原剂制备了粒径约为50nm 的铜粉，并对其进行了改性研究，磷化处理后铜粉末的表面形成了磷化膜，从而增强了铜粉的抗氧性能，它可在空气中稳定存在，其氧化温度高于220℃。
    2.2.3.5 以KBH₄ 为还原剂Suryanara^[34]采用液相还原法，在室温下用KBH4 还原CuCl₂ 溶液制备出100nm 以下的超细铜粉。黄钧声等^[35]采用KBH₄ 在液相中还原CuSO₄，并加入KOH 和络合剂EDTA(乙二胺四乙酸)，制得了超细纯净的铜粉，通过调整反应物的浓度，可以消除Cu₂O 等杂质，但制备的超细铜粉还存在一定程度的团聚。
    张虹等^[36]采用KBH₄ 作还原剂，探索用化学还原法制备超细铜粉的可行性。结果表明：在CuCl₂ 溶液中添加合适的络合物，可制备出粒径为40nm 的铜粉，微粉呈球形；在溶液中添加表面活性剂PVP(聚乙烯吡咯烷酮)，可制作粒径为20nm 的铜粉。[next]
    2.2.4 铵盐歧化法铵盐歧化法主要是利用一价铜离子在水溶液中的不稳定性，歧化分解为二价铜离子和单质铜。该方法又可分为加压歧化和常压歧化，常压铵盐歧化法与高压铵盐歧化法相比具有产品质量好、生产周期短、工艺简便且设备投资少等优点，但不管是哪一种歧化，由于反应中只有50%的铜生成了单质铜，因此产率较低。
    余仲兴等^[37]采用常压铵盐歧化法制备了0.5～1.5μm 粒径范围的铜粉，铜粉颗粒形貌为类球形多面体，经强制氧化实验表明其抗氧化性能大大优于普通电解铜粉。在该工艺过程中，制取一价铜氨络离子溶液是关键步骤，因为它直接关系到工艺能否顺利进行以及技术经济指标的高低。铜氨水系中的一价铜氨络离子是不稳定的，在空气中极易被氧化，从而大大降低产品的收率甚至使生产过程无法正常进行。
    3 结语
    总的来看，超细铜粉的制备技术大多还处于实验探索阶段，与工业化大规模生产应用还有较长的路程，无论是那一种制备方法，都有其自身的优点，但也或多或少的存在问题。就物理法而言，气相蒸汽法设备复杂、成本高；γ-射线法产品难以收集；等离子法能量利用率低；水雾化法制备的产品粒度大，且成形性差。就化学法来说，机械化学法制备的铜粉不均匀，粒径分布宽，易引入杂质；电解法能耗大，成本高；铵盐歧化法产率过低；液相化学还原法虽然设备简单，易工业化生产，但目前所使用的还原剂要么有剧毒，要么成本过高。正因为以上缺点，使得这些制备方法的应用推广受到了限制。因此，针对现有各种制备方法的不足，在今后的工作中应从几个方面进行：完善设备，改进流程，降低能耗，减少废物排放。同时，可以借鉴其他粉末的制备方法，提出新的生产工艺。由于纳米铜粉的粒径较小，表面活性较大，易于团聚，并且粉末表面易被氧化成Cu₂O，因此如何改善纳米铜粉的分散性及怎样防止铜粉被氧化也是一个重要研究方向。
    参考文献
    [1] 高濂，李蔚. 纳米陶瓷. 北京: 北京工业出版社, 2002.
    [2] 行业动态. 粉末冶金工业, 1998, 8(5): 16.
    [3] 杜桂酸，潘晓燕，王力. 北京市粉末冶金研究所, 1984, 9: 23~26.
    [4] 王汝霖. 润滑剂摩擦化学. 石化出版社, 1994, 3(11): 46~49.
    [5] 夏延秋，乔玉林. 沈阳工业大学学报. 2002, 24(4): 279~282.
    [6] 夏延秋，金寿日，孙维明等. 润滑与密封, 1999, 3: 33~34.[next]
    [7] 王彦妮，张志琨，崔作林等. 催化学报, 1995, 16(4): 304~307.
    [8] H Hirai, H Wakabayashi, M Komiyamal. Chem. Lett., 1983, 139(7): 1047~1050.
    [9] 赵勇. 粘合剂, 1989, 1(2): 39~40.
    [10] 赵斌，蔡梦军. 涂料技术, 1998, 3: 39~42.
    [11] 柯伟. 高分子材料, 1994, 1(1):2 5~29.
    [12] 严红革，陈振华，黄培云. 材料导报, 1997, 11(2): 16~18.
    [13] 黄钧声. 材料科学工程, 2001, 19(2): 76~79.
    [14] Y Champion, J Bigot. Mater. Sci. & Eng., 1996, A217/218: 58~63.
    [15] 陈祖耀. 金属学报，1992，28(4):34.
    [16] 孙维民，金寿日. 应用科学学报, 2000, 18(2): 164~166.
    [17] Dorda, Feliks A. RUP: 2064369C, 1996.
    [18] 李占荣，汪礼敏，万新梁. 粉末冶金工业, 2003, 13(1): 5~7.
    [19] 曲选辉，黄伯云，雷长明等. 中南工业大学学报, 1995, 26(6):781~784.
    [20] J Ding. J. Alloys & Compd., 1996, 234: L1~L3.
    [21] 何峰，张正义，肖耀福等. 金属学报, 2000, 36(6): 659~661.
    [22] D Liaffa, T Dragos. Rev. Chim., 2000, 51(8): 600~606.
    [23] 王菊香，赵恂，潘进等. 材料科学与工程, 2000, 18(4): 70~74.
    [24] 魏琦峰，张启修. 有色冶炼, 2003, 3, 10~13
    [25] 赵斌, 蔡梦军, 刘志杰. 华东理工大学学报, 1997, 23(3): 372~376.
    [26]S Kazushi, E Atsushi. JP: 240904A, 2001.
    [27] I Lisicecki, F Billoudet, M Pilemi. J. Mol. Liq., 1997, 72(1): 251~261.
    [28] 高杨，栾春晖，薛永强. 太原理工大学学报, 2000, 31(3): 271~273.
    [29] 刘志杰，赵斌，张宗涛. 华东理工大学学报, 1996, 22(5): 548~553.
    [30] 陈宏，旷亚非，周海晖等. 电镀与精饰, 2002, 24(3): 1~4.
    [31] 刘志杰，赵斌，张宗涛. 化学通报, 1996, (11): 25~26.
    [32] 张志梅，韩喜江，孙淼鑫等. 精细化工, 2000, 17(2): 69~71.
    [33] Z Bin, L Zhijie, Z Zongtao. J. Solid Chem., 1997, 30(1): 157~160.
    [34] R Suryanara, C A Frey. J. Mater. Res., 1996, 11(2): 439~448.
    [35] 黄均声，任山，谢成文等. 材料科学与工程学报, 2003, 21(1): 57~59.
    [36] 张虹，白书欣，赵询等. 机械工程材料, 1998, 22(3): 33~37.
    [37] 余仲兴，周邦娜，孙驰等. 上海有色金属, 2000, 21(3): 105~111.