镁合金的研究进展

    1 前  言
　　镁是工程应用中最轻的金属，但因纯镁的力学性能与抗腐蚀性能低，其应用较少，可通过添加一定量的合金元素来改善镁的力学性能及抗腐蚀性。镁合金作为最轻的工程金属材料，其比强度明显高于工程塑料，同时具有良好的铸造性、切削加工性、导热性、阻尼性以及电磁屏蔽能力强和易于回收等一系列优点。镁合金成为替代铝合金、钢铁和工程塑料以实现轻量化的理想材料，其中替代铝合金的潜力最大。近年来，随着节能与环保观念的日益增强，镁合金的用途在不断扩大，除应用于航空航天领域和汽车工业外，还广泛应用于电子产品、电动工具、家用电器、医疗和运动器械、休闲用品等领域。
    2 镁合金的研究进展
　　根据化学成分的不同，镁合金可分为镁-铝系合金、镁-锌系合金、镁-稀土系合金、镁-锂合金等。镁合金虽然具有很多的优点，但因其耐高温性、耐腐蚀性差和韧性差等缺点，又限制了其使用范围。为此，国内外的研究者对提高、改善镁合金的性能做了很多工作。
    2.1 耐高温性能的改善
　　多数镁合金属于密排六方结构，只有四个独立的滑移系，塑性变形能力较差。根据Von Mises准则，若多晶体材料产生塑性变形并在晶界上仍保持其完整性，则每个晶粒必须至少有五个独立的滑移系。蠕变是一个高温条件下缓慢的塑性变形过程，与常温拉伸过程相比，在微观机制上不仅滑移系增多而且还有晶界滑移。在蠕变过程中晶界滑移将提供另外两个有效的滑移系，此时满足Von Mises准则，合金将发生高温蠕变1。强化镁合金基体以提高镁合金高温蠕变性能的主要手段是固溶强化、析出强化和弥散强化。目前应用的所有镁合金都是析出型强化合金，开发弥散强化的耐热镁合金是扩大镁合金高温应用的潜在途径，加拿大的ITM已在实验室中开发了两种弥散强化的合金。此外,晶界处因晶格缺陷较多使原子扩散迁移速度加快,导致晶界强度降低。强化晶界的措施有：在晶界处形成大量细小析出硬化相；增大晶粒尺寸以增大原子扩散距离,但根据Hall Petch效应,增大晶粒尺寸会降低合金的力学性能；加入富集于晶粒表面和晶界位置的表面活性元素以填充晶界处的晶格空位,改善晶界附近的组织形态。已发现的表面活性元素如Ce、Ca、Sr、Ba和Sb能改善镁合金的高温性能。
　近年来镁合金的高温性能有了显著提高。例如，Mg-Zr合金不仅在室温下的力学性能有了很大改善，而且其高温性能也得到了极大提高，过去只能耐150℃，现在能耐300℃高温。同时，Mg-Th合金ZT和ZT6在350℃高温中能保持高温抗蠕变性能。这种合金主要用于制造飞机发动机，作为高温铝合金和钛合金的替代材料。[next]
　由于稀土元素具有独特的核外电子排布，它可在晶界生成高熔点化合物对晶粒起到钉扎作用，从而提高合金的高温强度和蠕变强度。所以通过添加稀土(一般为富铈混合稀土)元素，得到了高温强度更优良的AE系列镁合金。
　　因为Si在合金中主要形成Mg₂Si相，弥散分布在晶界周围，且Mg₂Si具有较高的熔点、热稳定性，只有在400℃时才变得不稳定，因此在Mg-Al合金中添加一定量的Si也可以使合金高温抗蠕变性能明显提高。但迄今为止，发展最为成功的高强度、耐热性好的镁基合金是Mg-Y-Nd基的WE54(Mg-5.1%Y-3.3%RE(Nd)-0.5%Zr)和WE43(Mg-4.0%Y-3.3%RE(Nd)-0.5%Zr)合金。
    2.2 抗腐蚀性能的提高
　　由于镁合金比强度高及其它优异性能，用作结构材料有着广阔的前景，但镁合金的耐蚀性差，成为制约其发挥性能优势的主要因素之一。因此，进行适当的表面处理以增强现有镁合金的耐蚀性有着重要的现实意义。由于镁阳极氧化膜与金属基体结合力强，电绝缘性好，光学性能优良，耐热冲击、耐磨损、耐腐蚀，故阳极氧化工艺已成为镁及镁合金最常用的一种提高耐蚀性的表面处理方法。在镁合金中添加Mn元素对提高耐腐蚀性能也十分有利，因为Mn可与合金中的Fe形成化合物作为熔渣被排除，消除Fe对镁合金耐蚀性的有害影响。因此，一般用于耐腐蚀性场合的镁铝合金中都含有一定量的Mn。但随着含Mn量的增加，组织中将出现脆性的α-Mn相，降低合金的延性，因此，含量一般限制在0.6%。
　工业上常用的Mg-Al合金Al含量小于10%，由于不平衡结晶，室温状态组织为α(Mg)和β(Mg₁₇Al₁₂)。当Mg-Al合金中含Al量大于4%时，由于Al量的增加导致析出更多的Mg₁₇Al₁₂相，它比α-Mg基体更耐腐蚀；Al与Fe反应形成化合物，降低合金中Fe的含量，减少杂质元素对耐蚀性的有害影响；而且Al在合金表面形成氧化铝保护膜，从而使得合金的耐腐蚀性能提高。
　可通过严格控制合金中的杂质元素含量，保持合金中一定的Fe/Mn比以抑制Fe的有害影响，目前已开发出具有优良耐腐蚀性和良好力学性能的多种高纯度压铸镁合金。高纯的AZ91E合金在盐雾实验中的耐腐蚀性大约是AZ91C的100倍，也超过了压铸铝合金A380，比低碳钢好得多。[next]
    2.3 塑性变形能力的改善
　　镁合金密排六方的晶体结构决定了其塑性变形能力较差，解决这一问题是镁合金应用的关键之一。实践证明，细小等轴的晶粒可改善镁合金的塑性变形能力。1937年，人们就发现Zr对镁合金有明显的细化效果，并开始了对镁及镁合金晶粒细化剂的研究。由于Zr在液态镁中的溶解度很小，Zr和Mg不形成化合物，凝固时Zr首先以质点的形式析出，且α-Zr和Mg均为六方晶型，两者的晶格常数很接近(Mg的晶格常数a为3.200Å，c为5.200Å；α-Zr的晶格常数a为3.230Å,c为5.140Å)符合作为晶粒形核核心的的“尺寸结构相匹配”原则，所以能成为α-Mg的结晶核心。当加入的Zr含量大于0.6%时，镁液中形成的α-Zr大量弥散质点使晶粒显著细化。但Zr的加入量不可能很大，因为当温度达到900℃时，镁液中仅能溶解0.7%Zr。另外，溶于基体中的Zr还起到一定的强化作用。但对于含Al的镁体系，由于Zr和Al易形成稳定的化合物(Al-3Zr)，Al-3Zr晶体结构为体心正方，晶格常数与Mg相差很大，而且造成体系中Al和Zr的损失，所以对于Mg-Al系合金不能用Zr来细化晶粒，应采用碳质孕育法使晶粒细化。
    2.4 韧性及阻燃性的改善
　　在Mg-Al合金中，添加适量Mn形成的Mg-Al-Mn合金在Mg-Al系合金中其延伸率最高，被称为高韧性镁合金。在Mg-Al-Si合金中加入Ca元素，可改善合金晶界周围弥散分布相Mg-2Si的形态，从而提高合金的韧性。
　镁合金的应用范围越来越广，但镁合金在熔炼和加工过程中因镁极易在空气中氧化燃烧，所以生产十分困难。目前国内外一般采用熔剂覆盖和气体保护法熔炼镁合金，但存在着环境污染和设备复杂等缺点。为此，研究人员一直努力寻找一种更好的阻燃方法。根据资料，在镁合金中同时加入稀土和较高含量的铍，可获得能在大气中直接熔炼、并具有较好铸造性能和力学性能的阻燃镁合金（Ignitionproof magnesium alloy），简称IPMA。
    2.5 镁基复合材料
　　镁基复合材料是新开发的产品，以颗粒形碳化硅作加强相，弹性模量提高了40%，而其密度只有2.0 g/cm³。镁基复合材料较普通镁合金具有更好的耐磨性和较低的热膨胀系数。[next]
    3 研究方向
　　由于镁合金材料的独特性能，特别是它的高回收率，既有效利用了资源，又减少了环境污染，国际上各大公司纷纷着手镁合金的研究，不断改善镁合金的性能以制得高性能的镁系产品。作为镁合金主要成分的镁，生产方法分为电解法和热还原法两大类。世界上产镁大国是美国，年产约15万t左右，大部分是电解法生产。但因电解法生产过程会产生有毒气体——氯气，其废气、废水和废渣污染环境，所以一些发达国家逐渐由自己生产改为从第三世界进口。
　　世界上镁盐资源是极其丰富的，主要以液体矿和固体矿两种形式存在。液体矿以海水、地下卤水、盐湖卤水为主，固体矿包括菱镁矿、白云石矿、蛇纹石矿、滑石、水镁石及少量其它沉积矿等。我国是世界上著名的“镁大国”，镁资源丰富，约占全球的50%以上。但并不是镁强国，镁产品还停留在初级产品的开发。我国菱镁矿、白云石资源丰富，其分布遍及全国各省区。在盐湖资源中，液体矿产资源居于十分重要的地位，世界上已大规模开发的盐湖几乎全是利用其卤水，盐湖固体矿的开发则很少。因为卤水(包括海水和盐湖卤水)是一种再生资源，而菱镁矿是不可再生资源，发展卤水镁盐工业是我国经济可持续发展战略所需。
　利用盐湖镁资源生产金属镁或(高纯)镁砂的工艺主要有钾光卤石脱水电解炼镁、水氯镁石脱水电解炼镁。利用盐湖卤水生产镁化合物产品的国家很多，如以色列死海方镁石公司，于1993年引进奥地利技术，利用盐田晒制光卤石后的氯化镁母液为原料，经反应炉热解后制取氯化镁合演酸，1998年起氧化镁的年产量达7万t，生产盐酸近10万t；奥地利Andritz公司Ruthner分公司采用喷雾煅烧热解法生产氧化镁；还有德国、墨西哥、挪威、美国、俄罗斯等国家也生产各类镁盐产品。但利用盐湖卤水生产金属镁的只有美国国家镁公司。从世界镁盐工业发展趋势来看,发展卤水镁盐工业前景十分广阔，应充分利用盐湖卤水这种可再生资源，而保留更多的不可再生资源，为我国镁业及镁合金的长久发展积蓄力量。
　死海是镁盐储量最大的盐湖，我国青海盐湖亚区的镁资源也很丰富，储量和浓度都居我国四大湖区之冠。位于青海湖区的察尔汗盐湖是我国最大的钾镁盐盐湖，其镁盐储量占全国镁盐资源的74%，且具有多种有用组分共生的特点。盐湖资源的开发始于1958年，几十年来，由于每提取1t氯化钾，就有8～11t的氯化镁排回盐湖，导致了镁盐的局部富集，使盐湖的相平衡被破坏，在一定范围内已对提钾和综合利用其它有益组分带来不利，形成了“镁害”。在考虑盐湖镁资源的综合利用，以解决对钾肥资源的开发造成破坏的“镁害”问题的同时，应着手进行盐湖老卤中镁资源的低温、无污染提取及制备高性能、高值镁合金技术的研究，使镁资源得以充分利用。随着各国经济的发展，资源的匮乏将成为制约一国发展的重要因素。在可经济加工的矿产资源几近耗竭的今天，人类必将走向海洋。海水中蕴藏着丰富的盐类资源，与目前世界大陆已探明的菱镁矿、钾盐、锂盐总储量相比，可谓是取之不尽的资源宝库，它对人类社会生存和可持续发展发挥着巨大作用。盐湖卤水的综合加工利用，可以说是海水资源加工利用的先奏曲。盐湖卤水资源综合加工利用所遇到的工艺技术上、环境上的问题若得到解决，将会对未来海水资源大规模的开发提供十分重要的证据，所以说盐湖卤水资源的开发对于镁业及其它产业的发展具有无可估量的价值。