硬质合金上金刚石膜的沉积

    在硬质合金上化学气相沉积(CVD)的金刚石薄膜涂层工具已经显示出极好的工业应用前景。但是，这类工具材料应用的最大技术障碍是所沉积的金刚石薄膜与硬质合金基体间的结合强度太低。主要原因在于：①热膨胀系数间有差异(WC的热膨胀系数为4×10^-6～6.2×10^-6/℃，金刚石的热膨胀系数为1.2×10^-6～4.5×10^-6/℃)。②C在基体Co中的溶解性很大。③C在基体Co中的扩散系数较高。后两个因素在CVD金刚石条件下会促进石墨的生长，干扰金刚石的形核和长大，导致了有限的金刚石形核和石墨沉积。如果有足够的金刚石形核则会生成连续的金刚石膜，但因为基体和金刚石膜间存在非粘附的石墨相，界面受到破坏，金刚石膜总是从基体上立即剥落。基体表面中的Co和沉积气源中C之间的反应是金刚石膜粘附于硬质合金刀具上的最大技术障碍。增强粘附的关键是移走基体表面的Co或抑制其活性或运动性。解决这个问题的共同方法是降低整个刀具中含有的Co量，或在刀具表面上施加一中间层。但Co结合相给刀具提供强度，刀具Co含量整体降低将影响其切削性能发挥的好坏。而在基体和金刚石膜间施加合适的中间层可以显著改善其间的结合性能。
    本文综述了目前在提高金刚石薄膜与硬质合金基体间结合强度方面所进行的各种研究，包括制备细晶基体，对基体进行前处理，优化CVD金刚石膜的工艺条件，以及在基体和金刚石膜间施加过渡层等，并对硬质合金上沉积金刚石膜的研究前景进行了探讨，以期为金刚石薄膜刀具的应用奠定一定的基础。
    1 基体材料及其前处理
    1.基体材料
    KUNIO SHIBUKI指出，WC-Co中WC颗粒尺寸对于金刚石形核有一定的影响。金刚石易于在WC颗粒边界处沉积，WC颗粒越细、尺寸越小，金刚石的形核密度越大，金刚石膜的粘附越好。32如当WC颗粒尺寸约为1µm时，金刚石膜的形核密度为9×10⁶cm^-2，而当WC颗粒尺寸约为0.5µm时，金刚石膜的形核密度为5×10⁷cm^-2。

    图1 去碳硬质合金基体上沉积的金刚石膜[next]

    1.表面去Co处理
    在硬质合金基体上化学气相沉积金刚石膜时，由于Co不利于金刚石膜的沉积而必须表面去Co。KUNIO SHIBUKI指出，Co从WC-Co基体表面移走而在表面产生的孔洞大小对金刚石膜的粘附强度有一定影响。当孔洞尺寸和金刚石颗粒尺寸几乎相同时，金刚石膜的粘附强度最好，在切削Al-10%Si合金时，金刚石膜硬质合金刀片的后刀面磨损极小。
    用硝酸溶液(HNO₃:H₂O=1:1)浸蚀基体10min后，可以使基体表面含Co量下降0.2%^[9]。M.A.Taher对WC-6%Co和WC-22%Co基体先用1500目金刚砂纸研磨，然后在硝酸溶液(HNO₃:H₂O=1:3)中化学刻蚀10min以去除基体表面的Co，然后再对基体进行超声波处理(金刚石颗粒尺寸小于0.1µm处理3min)^[10]。其能量散射谱(EDS)测试结果表明表面含Co量小于1%。对于表面含Co量小于1%的基体，Co对金刚石的形核及生长已经没有影响，此时金刚石的形核密度约为108cm^-2。文中还指出要使金刚石膜获得较高的粘附强度，基体表面的粗糙度应处在一定的范围中(Ra=0.06～0.25µm)。
    IO.SAITO指出，用2.5%CO-H₂等离子体选择性刻蚀掉WC-Co表面的Co，在Co浓度为10%时制备的金刚石膜有最好的性质，其粘附强度为1.7kgfmm^-2，维氏硬度为8500kgfmm^-2。M.MURAKAWA等人用Ar离子溅射刻蚀WC-Co表面的Co，使含Co量降至0.8%，这是因为Ar离子对Co和WC的溅射速率相差很多，其溅射速率之比约是5:1。 
    李成明等人对硬质合金基体采用准分子激光辐照预处理的方法，利用Co和WC熔点上的巨大差异(WC熔点为2800℃，Co熔点为1495℃)，利用高能激光束产生的选择性蒸发作用去除YG6硬质合金表面层的Co，同时利用激光表面改性作用使硬质合金表面粗糙化，从而对金刚石膜产生钉扎效应，而达到进一步增强金刚石膜与基体间的结合强度。
    1.表面去C处理
    对于热压烧结的WC基体，先用2%O₂-H₂等离子体去碳，随后再用金刚石颗粒对表面进行粗化，最后用MWPCVD法沉积金刚石膜，如图1所示。2%O₂-H₂等离子体刻蚀WC基体表面，使WC去C为W，W在金刚石沉积时又完全碳化，生成极细的WC颗粒(尺寸约为10～100nm)。其中WC的去碳和W的碳化过程对于金刚石膜粘附强度的提高起着重要作用，这是由于金刚石膜与极细的WC颗粒间的接触面积增加的缘故。从图1中可以看出，基体的细WC颗粒侵入到金刚石膜中。由于侵入WC颗粒的楔形效应，从而提高了金刚石膜的粘附。
    2 CVD金刚石膜的工艺条件
    1.气源种类和气体浓度 [next]
    M.A.Taher等人研究了CH₄浓度变化时(1%，3%，5%，7%，9%)金刚石膜的沉积。结果表明，沉积的金刚石膜晶粒尺寸和CH₄浓度间有一定的关系，当CH4浓度为0.5%～1%时，金刚石晶粒尺寸为5～11µm;当CH₄浓度为1%～4%时，金刚石晶粒尺寸为11～60µm。CH₄浓度为3%时沉积的金刚石膜硬质合金刀片的机械性能最佳。
    IO.SAITO等人研究了CO浓度对金刚石膜沉积的影响指出，在CO浓度为10%时制备的金刚石膜有最好的性质，其粘附强度为1.7kgfmm^-2，维氏硬度为8500kgfmm^-2。而在CO浓度为5%时制备的金刚石膜粘附强度为0.5kgfmm^-2，维氏硬度为10000kgfmm^-2;CO浓度为50%时制备的金刚石膜的粘附强度为2.5kgfmm^-2，维氏硬度为4000kgfmm^-2。
    M.MURAKAWA等人指出，用HFCVD法，以乙醇为碳源，对硬质合金基体无需进行特殊的前处理，就可在富Co的WC合金上获得质量良好的金刚石膜层。而且，以此金刚石膜刀具用于剪切厚2.5mm的铝板时，在冲孔5×10₄后，在刀尖尖头上未发现金刚石膜上有磨粒粘附和被剪切材料碎片粘附的现象。
    1. 沉积温度
    KUNIO SHIBUKI等人指出，金刚石膜的粘附强度随沉积温度的增大而增大，结果见表1。在切削Al-10%Si合金时，金刚石膜硬质合金刀片的后刀面磨损极小。

    3 施加过渡层[next]
    在WC-Co和金刚石膜间沉积一中间层，把中间层作为C或Co的扩散障碍层，从而解决所沉积的金刚石薄膜与硬质合金基体间的结合强度太低的问题。由于中间层和金刚石膜间热膨胀系数的不同可能补偿其界面应力和膜应力。先前的研究是把Si的化合物作为金刚石沉积于WC-Co上的中间层。J.M.Albella等人对硬质合金基体上开发的一金刚石多层膜结构为WC-8%Co/B/TiB₂/B/金刚石，其中B/TiB₂/B总厚度小于1µm时(薄B层，0.6µmTiB₂，薄B层)，金刚石膜的粘附最好。中间层中每部分的目的不同：① 最初的B层与硬质合金刀具表面的Co反应，生成了Co₂B和CoB。因此，沉积的第一层B是降低硬质合金刀具表面Co的活性和运动性的有效措施。② 然后，在第一层B上或硼化物层上沉积一层TiB₂。对于TiB₂，CoB在热力学上是稳定的，基材表面上无B会加强Co₂B和CoB₂与TiB2间的结合。TiB₂的作用在于作为一扩散障碍层以分离C和Co。③ 最后的B层增强了金刚石对于TiB₂的粘附。B和TiB₂及B和金刚石间比TiB₂和金刚石间的化学反应多。此外，B因为以无定形的形式沉积，可以作为一应力吸收剂。文中还指出，单层B或单层TiB₂在增加金刚石形核密度上是有效的，但是不改善金刚石膜的粘附。
    J.M.Albella等人对提高金刚石膜与硬质合金基体间的结合强度开发的又一多层膜结构，其工艺过程有三步：① CVD一层非连续的金刚石核；② 电沉积一层Ni，作用为固定住先沉积于基体上的金刚石核，并使Ni充满金刚石的整个间隙；③ CVD金刚石膜；其结构如图2所示。

    4 展望[next]
    改善硬质合金上金刚石膜的粘附强度的研究主要集中在以下几个方面：① 选择合适的基体材料。② 基体表面的前处理，集中在使表面产生宏观缺陷、在表面喷镀类金刚石型结构的晶籽及基体的去碳去钴处理。③ 优化成膜工艺条件。④ 在基体和金刚石膜间施加过渡层。这几个方面在一定程度上对于提高金刚石膜的粘附强度都是有效的，但迄今为止，还未发现根本性的解决办法。人们对前三方面的研究已经作了不少工作，但有关过渡层改善基体和金刚石膜间结合性能的研究才刚刚起步。考虑到刀具基材上化学气相沉积(CVD)金刚石薄膜的粘附强度较低，而金属Mo与金刚石薄膜间的结合性能很好，作者提出采用多层膜结构，即硬质合金基体/Ni-Mo电沉积层/Ni-Mo-金刚石颗粒(粒径在几个微米左右)复合电沉积层/化学气相沉积金刚石膜。引入Ni-Mo沉积层和Ni-Mo-金刚石复合电沉积层作为金刚石薄膜与硬质合金基体间的中间层来改善其间的结合性能。因为含Mo的沉积层，可以使金刚石在基体表面的成核密度大大提高，而金刚石颗粒的加入，可使金刚石在基体表面获得数个同质外延生长微区，从而提高其间的结合强度。目前，此项研究正在进行中。