中国芒硝资源丰富,种类较多,生产工业无水硫酸钠的工艺也不同,目前国内主要的生产方法有:
1.以天然芒硝矿为原料的全溶蒸发脱水法
以天然硝矿为原料生产工业无水硫酸钠,采用的生产方法为全溶蒸发脱水法。在乡镇企业中,将天然硝矿全部溶解生产30°~31°Be的饱和溶液,经澄清后,除去固体杂质,再经蒸发,离心脱水,干燥后即可制得成品。该生产工艺的蒸发脱水主要有平锅法和火塔法。平锅法现在江苏省洪泽县西顺河矿区和四川眉山、丹棱、雅安、新津一带约300余家乡镇企业采用。该方法的优点是:设备简单,工艺简单,投资小,收效快;缺点是:能耗高,产量小,产品质量差,环境污染严重。
火塔法是使芒硝溶液和烟道气在钢板制的塔中进行直接逆流换热的一种方法。蒸发的蒸汽和烟气从塔顶由引风机抽走,含无水硫酸钠结晶的悬浮液从塔底引出,经离心机甩干即制得含Na2SO4 85%的产品。该法的优点是操作简便,耗煤低。缺点是设备腐蚀严重,环境污染严重,劳动强度大,产品质量差等。
以天然芒硝矿为原料,制取工业无水硫酸钠的生产流程见下图1。
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2.以盐湖卤水为原料制取工业无水硫酸钠
以盐湖卤水为原料,经滩晒、自然冷冻制得粗芒硝。因自然冷冻芒硝中带入部分泥沙等固体杂质,故盐池芒硝(水硝)也采用全溶蒸发脱水制取无水硫酸钠。其生产过程与以矿硝为原料的生产方法一致。
1982年,山西运城盐化局首创四效真空蒸发末效二次蒸汽余热化硝生产方法,这种新工艺至今还在该局发挥着重要作用,由于生产技术管理的不断完善,生产工艺日臻成熟。四效蒸发工艺明显的优势是节能,从而节约了投资。这种工艺广泛地应用于以十水芒硝为原料的无水硫酸钠的生产厂家。
3.以钙芒硝为原料制取工业无水硫酸钠
将钙芒硝矿石破碎、加水球磨、浸取得芒硝液(或硐室水溶法得到的硝液),再精制、蒸发脱水、干燥可制得成品。此法虽加工程序多,能耗高,生产成本高,但产品质量高且稳定(下图2)。
1989年以后,四川成功地把五效真空蒸发逆流出料应用到硫酸钠的生产上,大大地促进了四川钙芒硝工业的发展。采用硐室水溶法得到的硝水浓度低,所以蒸发器的换热面积大,为了充分利用热量,采用逆流进料,倒料泵倒料。由于生产工艺严谨,真空装置采用二级蒸喷,一级水喷,真空可达0.09MPa以上,采用加碱(纯碱和烧碱)除钙、镁,在斜板沉降器中除不溶物,再经砂滤器过滤,得到精制硝水,尾气粉尘采用湿回收;四、五效进料,一、二效出料,冷凝水经过闪蒸后,二次蒸汽和回水均得到合理的应用。这种生产工艺煤耗较低,在26 kg/t左右,成本为230~300元/t。江苏洪泽县化工集团公司已引进了这种工艺。
4.以硫酸钠型井矿盐卤水为原料制取工业无水硫酸钠
湖南、湖北、江西、云南等省的硫酸钠型盐矿资源丰富,其主要成分为NaCl、Na2SO4。硫酸钠含量各矿区不同,一般为15~35 g/L,采矿方法为注水压裂水溶法。
为了保证制盐生产的顺利进行,提高精盐质量,综合利用资源,各生产厂均建立了提硝车间。目前的提硝工艺路线有两条,一是冷法提硝盐硝联产工艺;二是热法提硝盐硝联产工艺。其工艺流程如图3和图4。前者工艺可靠,产品质量稳定,但冷冻系统腐蚀严重,一次性投资大,同时机械制冷能耗高,导致生产成本高。后者工艺简单,投资小,能耗低,但产品质量不能保证,有待进一步完善。