在粗铅的火法精炼中，铋是最难除去的杂质，国外一些厂常采用加钙、镁方法除铋。由于钙、镁与铋生成难熔的金属间化合物，形成浮渣而与铅分离。
图1是Ca－Bi系状态图。钙与铋构成两个化合物：Ca3Bi2和CaBi3。其中Ca3Bi2含铋77.66%（重量），熔点不低于1200℃：而CaBi3在507℃分解为Ca7Bi4。
图1 Ca－Bi系状态图
从图1可见存在两个共晶：Ca3Bi2与铋构成的共晶熔点270℃，组成接近纯铋，而Ca3Bi2与钙构成的共晶熔点786℃，含铋12%（原子）或含铋41.5%（重量）。由于Ca－Bi构成难熔的金属间化合物Ca3Bi2，所以用于粗铅脱铋。
图2描绘了Bi－Mg系状态图。
图2 Bi－Mg系状态图
从图2可见，铋和镁构成化合物Bi2Mg3，熔点823℃。Bi2Mg8与Bi组成的共晶点温度为551℃，含Bi14.3%（原子），而Bi2Mg8与Mg组成的共晶点温度260℃，含Bi95.7%（原子）。И.И.柯尔里洛夫指出，铋与镁构成有限固熔体，在铋中镁的溶解度在300℃时约15.0%（原子），500℃时约30.0%（原子）；在镁中铋的溶解度在400℃时为0.18原子%，在551℃时为1.12%（原子）。
下面介绍几个实例：
（一）比利时巴伦电锌厂火法精炼粗铅中，采用加钙、镁除铋的方法产出高铋浮渣，作为提铋原料，其工艺流程如图3。
图3 巴伦电锌厂回收铋工艺流程
此流程主要包括熔化、Pb－Bi电解与氯化精炼三道工序：熔化中包括碱性除钙、镁、电解的目的是实现铅、铋分离，氯化精炼是除去残铅。由于在铅的火法精炼中，脱铋前，已经除铜、砷、锑、银、锌等杂质，所以，浮渣分离钙、镁、铅后，就可以产出精铋。
（二）西德北德铅精炼厂产出之粗铅，首先通过真空脱锌，脱锌后铅含铋0.05%～3.5%，对含铋高于3.5%的脱锌铅，直接铸成阳极电解，分离铋与铅，而对含铋低于3.5%之脱锌铅，采用加钙，镁除铋方法，将高铋渣熔化后碱性精炼，产出之Pb－Bi阳极含铋4%～8%，铜0.005%～0.01%，银50克／吨，用电解法分离，电解液中Pb70克／升，Cu＜0.002克／升，Bi＜0.002克／升，产出阳极泥中B188%～90%，Pb2%～4%，Cu0.06%，作为提炼精铋的原料，其工艺流程如图4。
图4 北德铅精炼厂回收铋工艺流程
此流程的特点是含铋高（Bi＞3.5%）的脱锌铅采用电解精炼，而含铋低（Bi＜3.5%）的脱锌铅采用火法精炼，从Pb－Bi电解所产出的阳极泥中精炼回收铋。
（三）加拿大伯列顿冶炼厂将初步火法精炼后之粗铅，加钙，镁除铋，产出之浮渣含铋2%～4%，经碱性富集后，产出之Pb－Bi合金含铋8%～10%，直接采用通氯气富集铋，富集至Pb－Bi合金含铋高于65%时，加锌除银，氯化脱锌、铅，然后进行碱性精炼，产出一号精铋。其工艺流程如图5所示。
图5 伯列顿厂回收铋工艺流程图
此流程的特点是分两次氯化脱铅，第一次氯化起富集铋（Bi＞65%）的作用；第二次氯化起除残铅的作用。
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