钨矿中伴生金属综合回收研究

一、试料性质

试料为某钨矿现场生产的钨粗精矿经枱浮和浮选产出的硫化矿混合精矿。主要矿物有磁黄铁矿、黄铁矿、黄铜矿、辉铋矿、自然铋、铋华、泡铋矿、毒砂、辉银矿、硫银铋矿等。主要成分含量分别为（%）：Cu 0.6、Bi 0.87、Ag 594g∕t、S 32.7、Fe 44. 65。铜矿物以黄铜矿为主，占98%，而且可浮性好。铋矿物中硫化铋、自然铋和氧化铋分别占54%、20%和26%，铁矿物以黄铁矿为主，占83%。

铋矿物种类多，嵌布关系复杂，除主要的辉铋矿外，自然铋和氧化铋的含量达46%。辉铋矿与自然铋、黄铜矿、磁黄铁矿紧密共生，难以单体解离。自然铋浮游性差，且广泛分布于辉铋矿中，部分辉铋矿表面附着有氧化铋薄膜，或被氧化铋交代，从而造成铋矿物浮游性差异大，总体上讲，试料中铋矿物比较难选。

银主要以独立矿物存在。单体和裸露连生体银只占22%，包裹在铋、铜、黄铁矿中的银占70%以上，其中铋矿物占43%，黄铜矿中占23%。

二、工艺流程确定

生产上硫化矿综合回收工艺为：混合精矿磨至－0.074mm占60%，在pH＝12的高碱条件下，用石灰、亚硫酸钠和氰化钠抑制黄铁矿和铋矿物，用大量丁黄药优先选铜；选铜尾矿经硫酸活化后再用丁黄药全浮硫化矿，所得硫化矿精矿用盐酸浸出得氯氧铋。生产工艺主要存在两个问题，一是使用氰化钠，对环境会造成污染；二是浸渣中含铜达3%，含银达500g∕t，致使铜、银回收率低，铜、铋、银回收率分别只有70%、50%和50%。

混合精矿中黄铜矿可浮性好，而各种铋矿物的可浮性差异较大，其中有一部分相对来说可浮性要好一些，因此，可以考虑黄铜矿和易浮铋先行－同浮选。而对于那部分难浮的铋矿物，用浮选方法就难以获得合格产品，只有采用水冶方法进行回收。

试验确定新工艺流程为：硫化矿混合精矿磨至－0.074mm占90%，在pH＝9时，添加少量脉石抑制剂CX－1，使用捕收剂乙硫氮（即SN－9）和起泡剂2^#油浮选，进行铜和易浮铋部分混合浮选；混选尾矿再硫化浮选难浮氧化铋和自然铋；混合精矿抑铋浮铜，得到合格铜精矿；浮铜尾矿富集了大部分硫化铋矿物，与硫化浮选所得铋矿物合并再选铜，再选尾矿即为铋中矿，采用FeCl₃水冶浸出。工艺流程见图1，最终试验指标见表1。采用该工艺，可获得含铜28.78%、铜回收率90.72%的铜精矿，以及含铋7.55g∕L、铋回收率81.33%的浸液。银在铜精矿和浸铋贵液中的回收率分别为41.81%和48.48%。银的总回收率为90.29%。

表1  试验指标

图1  浮选－浸出新工艺流程

三、讨论

（一）部分混合浮选方案的选择

曾进行过高碱抑制黄铁矿混合浮选方案和铜铋部分混合浮选方案的试验（表2）。在高碱混合浮选方案中，为了抑制黄铁矿，添加大量石灰和亚硫酸钠（pH＝12），虽然对黄铁矿的抑制效果很明显，但由于铋矿物对石灰和亚硫酸钠很敏感，致使粗精矿中铋的品位和回收率都较低。采用部分混合浮选流程，无须添加大量石灰（pH＝9），也不必添加亚硫酸钠，铜的回收率达95.56%，铋的回收率有所提高，为46.3%。而且这样的条件对下步回收铋也有好处，因此，采用部分混合浮选为宜。

表2  部分混合浮选与高碱混合浮选结果对比

（二）磨矿细度对部分混合浮选的影响

磨矿细度对部分混选指标的影响见图2。随着磨矿细度变细，粗精矿中铜品位略有降低，而铋品位略有上升，不过铜和铋的回收率均有所提高。可见适当细磨，有利于单体解离，特别是对铋矿物的单体解离效果更为明显。

图2  磨矿细度对部分混合浮选的影响

（三）部分混选尾矿硫化选铋

混选尾矿中铜损失率不到5%，但铋的损失率却在50%以上。由于矿石中含有难选自然铋和氧化铋，以自然铋为主的辉铋矿－自然铋连生体以及表面附着氧化铋薄膜的辉铋矿，无论是采用硫酸清洗矿物表面，还是用硫酸铜等活化剂进行活化，都难以有效提高铋的疏水性，这是造成混选尾矿中铋损失高的主要原因。但使用硫化钠分段硫化后浮选，则可以大幅提高铋的回收率。

1、硫化钠对选铋的影响。部分混选尾矿中添加硫化钠进行硫化浮选，经一段浮选产出铋中矿和尾矿。硫化钠对铋的影响见图3。结果表明，随着硫化钠用量增加，铋中矿的铋品位略有提高，铋的作业回收率明显增加。不过，硫化钠用量也不宜过大，过剩的硫化钠用量反而对铋有抑制作用。

图3  硫化钠用量对铋浮选的影响

2、分段硫化对选铋的作用。硫化钠用量试验结果表明，过量硫化钠会对铋产生抑制作用。因此，为了防止过量硫化钠的不利影响，又能保证硫化钠对难浮铋的硫化作用，往往采用硫化钠分段硫化的方法。表3的结果也说明，分段硫化比一段硫化效果要好。

表3  分段硫化与一段硫化的比较

（四）铜铋混合精矿抑铋浮铜

铜铋混合精矿采用石灰和少量调整剂CX－2能有效抑制铋矿物，提高铜精矿铜品位，并能明显降低铜精矿中的铋含量。

（五）铋中矿浸出

铜铋混合精矿抑铋浮铜尾矿与难浮铋硫化浮选的精矿合并成为铋中矿进行浸出。

1、浸出剂浓度对浸出的影响。采用FeCl₃作为浸出剂。在液固比3∶1、浸出温度80℃、浸出时间2h时，FeCl₃浓度与浸出率的关系见图4。随着FeCl₃浓度增加，银和铜的浸出率都提高，而铋的浸出率除在40g∕L时较低外，其余浓度下铋的浸出率都较高，而且变化也不大。

图4  FeCl₃浓度对浸出率的影响

2、浸出温度的影响。浸出温度试验结果见表4。结果表明，室温下浸出效果差，银、铋浸出率都较低。无论FeCl₃浓度为80g/L还是150g∕L，提高浸出温度对铋的浸出率影响不大，但银的浸出率明显提高。因此，浸出温度宜选用80℃。

表4  浸出温度试验结果

3、浸出综合试验。以浮选闭路产出的铋中矿，按最佳浸出条件（浸出温度80℃、FeCl₃浓度150g∕L、浸出时间2h、液固比3∶1）进行浸出试验，试验结果见表5。

表5  浸出综合试验结果

四、结语

重选钨粗精矿经枱浮、浮选产出的硫化矿混合精矿，成分复杂，尤其是铋矿物种类多，可浮性差异大。根据试样特性，采用浮选－浸出联合工艺，即铜和易浮铋部分混合浮选，混合精矿抑铋浮铜产出合格铜精矿，浮铜尾矿与混选尾矿硫化浮选难选铋矿物所得泡沫产品合并再选铜，其再选尾矿（即铋中矿）用FeCl₃进行水冶浸出，能获得满意指标。流程适应性强，与生产流程相比，不再产生需进一步处理的浮铜尾矿和浸铋渣，不使用氰化钠，而且大幅度提高了铜、铋、银的回收率，是提高钨矿中伴生金属综合回收率的行之有效的工艺。