铜铋分离研究现状

    一、黄铜矿的性质     硫化铜矿物主要有黄铜矿（CuFeS₂）、辉铜矿（Cu₂S）、斑铜矿（Cu₅FeS₄）、铜蓝（Cu₂S·CuS₂）、砷黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃）等，其中最主要的是黄铜矿和辉铜矿，我国以黄铜矿为主。     黄铜矿含Cu34.56%，黄铜色，表面常因氧化而显金黄、红紫等锖色，外貌很似黄铁矿，但硬度较小（3.0～4），密度为4.1～4.3g/cm³，条痕为绿黑色，晶体结构为四方晶系，经常呈粒状或致密块状集合体，是最主要的炼铜和制备铜化合物的矿物原料。黄铜矿在地表氧化带往往可以生成一系列的次生含铜矿物，如铜蓝、孔雀石、蓝铜矿、赤铜矿、辉铜矿和斑铜矿等，使氧化带的下部形成一个次生富集带。     在黄铜矿的结晶构造中，每一个硫离子被分布于四面体顶角的4个金属离子（2个铜离子，2个铁离子）所包围，所有配位四面体的方位都是相同的。由于黄铜矿具有较高的晶格能，而且结晶构造中硫离子所处的位置相对于铜铁来说是在晶格的内层，因此，黄铜矿对氧化作用具有较大的稳定性。     黄铜矿在中性及弱碱性介质中表面疏水性较好，在强碱性介质中表面形成氢氧化铁薄膜，疏水性降低。     浮选黄铜矿最常用的捕收剂是黄药、黑药、硫氮类捕收剂。黄铜矿在较宽的pH范围央（4～12）具有良好的可浮性，在碱性介质中易受氰化物和石灰的抑制。     二、辉铋矿的性质     铋是一种相当稀少的元素，在地壳中的含量仅有3.4×10^－4%左右。铋在自然界中多以氧化物、硫化物、含硫盐类矿物等化合物形态存在，只有少量单质铋。已知的铋矿物有辉铋矿（Bi₂S₃）、泡铋矿[Bi₂CO₃·(2～3)H₂O]、铋华（Bi₂S₃）、菱铋矿（nBi₂O₃·mCO₂·H₂O）、铜铋矿（3Cu₂S·4Bi₂O₃）、方铅铋矿（2PbS·Bi₂S₃）等50多种，有工业价值的主要为辉铋矿、泡铋矿、铋华和自然铋。铋常与铅、铜、锡、锑、钨等有色金属共生。     辉铋矿（Bi₂S₃）含铋81.3%，微带铅灰的锡白色，表面常现黄色或斑状锖色，条痕为铅灰色，硬度为2～2.5，密度为6.8g/cm³，正交（斜方）晶系，晶体呈长柱状或针状，柱面具纵条纹，集合体为放射柱状或致密粒状。辉铋矿是炼铋的最主要矿物原料，但极少形成独立矿床，主要见于钨锡高温热液矿床和接触交代矿床中，辉铋矿在地表风化后形成铋的氧化物（如铋华）或碳酸盐（如泡铋矿）。     辉铋矿（Bi₂S₃）具有链状结构，链内Bi－S之间以共价键相联，键距较短；链带间以分子键相联，键距较长。受力时链间Bi－S分子键断裂，（010）面解理完全。因此，辉铋矿解理面上分子键较弱，吸附水分子的能力不强。     辉铋矿具有象辉钼矿那样的天然可浮性，易被黄药、黑药、黑药和硫氮类捕收剂捕收。辉铋矿不受氰化物抑制，在与硫化铁、铜、砷等矿物分离时，可用氰化物抑制其它硫化矿而浮铋。     三、黄铜矿与辉铋矿分离的研究现状     铜铋矿物常与钨矿物共生或伴生，如江西铁山垅钨矿含有钼铜铋锌矿物，江西修水香炉山钨矿含有铜铋矿物，云南马关某钨矿含铜铋矿物等。铜铋分离在选矿中是一个较难的课题，但国内外对铜铋分离的研究相对较少。我国许多矿山由于铜铋未能较好分离，无法获得合格的铋精矿，造成铋的损失相当严重。因此，研究开发合理的铜铋分离工艺流程和药剂制度有着极为重要的意义。目前，铜铋分离的方法主要有重选、浮选和湿法，但由于重选分离效果较差，本文着重从浮选和湿法两个方面来介绍铜铋分离的研究现状。     （一）铜铋浮选分离的研究现状     黄铜矿与辉铋矿的可浮性很相近，铜铋浮选分离存在一定的难度。目前国内对于铜铋浮选分离主要采用的是有氰抑铜浮铋和无氰抑铋浮铜两种工艺。     刘日和在分选某铜铋硫化矿时采用铋铜混浮－抑铜浮铋工艺，铋铜混浮以丁黄煞费苦心作捕收剂，以石灰抑制黄铁矿，分离作业以NaCN和石灰混合抑制剂抑铜浮铋，获得了较好的指标。     张三田进行了钼、铋－铜，钼、铜－铋及等可浮3种流程方案的比较试验，其中钼、铋－铜流程在浮钼铋时采用氰化钠抑制铜，钼、铜－铋流程在浮钼铜选采用亚硫酸钠抑制铋矿物。试验结果表明：钼、铋－铜流程最后难以得到独立铜精矿；钼、铜－铋流程由于铋矿物经抑制后难以活化，造成56.98%的铋进入尾矿无法回收；等可浮流程由于在浮钼铜精矿同时浮出后再进行分离，因而不影响后面难浮铋矿物的浮选，所获各项指标均比前两个流程好。     罗建中等对铜－铅铋的分离进行了研究，比较了重铬酸盐法、氧硫法、羧甲基纤维素法、氰化物法的分离效果，结果表明，采用K₂Cr₂O₇作为铅铋的抑制剂，浮选分离效果最佳，黄铜矿仍然保持良好的可浮性。另外铅铋表面捕收剂的脱除也是关键，脱药效果不好，铜－铅铋不可分离。     王政德对含有钼铜铋的硫化矿混合精矿采用加温－亚硫酸盐浮选分离工艺，实现了铜铋分离。其原则流程为：加入硫化钠搅拌脱药，磨矿，将蒸汽直接通入浮选槽加温（50～60℃），用硫酸将矿浆pH值调至5.5左右，先以亚硫酸钠作铋的抑制剂用煤油及松醇油浮钼，再用丁铵黑药和丁黄药浮铜，铋则留在槽底。该工艺相对于有氰浮选，简化了流程，节省了药剂用量，同时减少了环境污染。     抑铜浮铋工艺由于通常要使用氰化物，对环境污染严重，所以应用得越来越少。抑铋浮铜工艺的关键在于寻找辉铋矿的有效抑制剂，否则很难实现铋的较好回收。     （二）铜铋湿法分离的研究现状     通常，由于矿石中铋的硫化物与其它硫化矿物的浮游性能接近、氧化的含铋矿物与泥状氢氧化铁伴生以及铋矿物在矿石中与其他矿物致密共生且嵌布粒度很细等原因，致使浮选难以将铋矿物彻底与其他矿的分离，精矿含铋量低，回收率不高。因此近年来铜铋湿法分离的研究也取得了不少进展。     目前铜铋的湿法分离主要是采用盐酸或氯盐作浸出剂进行化学浸出，其机量主要是利用铜、铋在浸出介质中的溶解速度不同而实现分离，有时适当添加一些氧化剂会有利于提高选择性浸出的效果。     覃朝科对常规浮选产出的铋金铜混合精矿用盐酸进行了浸出试验研究。混合精矿含Bi15.14%、Cu7.65%、Zn8.07%、Au33.5g/t、Ag2072g/t，经热盐酸浸出后，铋、铜、锌溶解，金银则不溶，留在残渣中形成金银精矿。溶液冷却后加水稀释，氯化铋发生水解反应，生成氯氧铋沉淀，过滤、干燥后即为铋产品；滤液加锌或铁置换出海绵铜后，再从残液中回收锌。得到的氯氧铋含铋68%左右、回收率90%～95%,海绵铜含铜80%。     陈名瑞研究了用三氯化铁浸出－铁屑置换法从钨细泥硫化矿中提取铋的新工艺。研究结果表明：由于金属硫化矿物在酸性的三氯化铁溶液中发生氧化还原反应的标准还原电位以及溶解速度不同，因此通过控制浸出条件，可使金属硫化矿物在三氯化铁溶液中选择性浸出，浸出的容易程度排序为：辉银矿＞辉铜矿＞方铅矿（辉铋矿及含银硫盐矿物等）＞闪锌矿＞黄铜矿＞黄铁矿＞辉钼矿。根据原料性质分析，采用三氯化铁溶液一步浸出法从钨细泥硫化矿中提取铋和部分铅金属，浸出液经铁屑置换得到海绵铋，铜、锌、铁等硫化矿物则存留在浸出渣中。试验获得的海绵铋含铋40%，铋回收率达到80%；浸出渣含铜11%～13%，含铋量很低，可作为低度铜精矿销售。     张荣华通过大量的试验发现，采用漂白粉氧化－热盐酸浸出－铁屑置换工艺能有效地从铜硫精矿中分离回收铋金属。试验分别研究了浸出温度、盐酸用量、浸出时间、漂白粉用量对铋回收率和铜损失率的影响，结果表明：（1）漂白粉是一种强氧化剂，其水溶液可选择性氧化铋和银的硫化矿物，在有工业盐酸存在时，可同三氯化铁形成联合氧化作用，正是这种联合氧化作用为铜精矿中铋、铜的分离提供了一条新的途径，而且用漂白粉作氧化剂可降低生产成本，减少铜金属损失，提高铋精矿品位。（2）加热浸出是获得较高铋回收率的关键，与常温浸出相比，国热浸出的铋回收率可提高35个百分点，同时还可适当缩短浸出时间。（3）浸出过程中进行搅拌可提高铋的浸出率5～10个百分点。试验获得了铋品位在80%以上、铋回收率达90%的海绵铋，铜金属损失率在1%以下。     唐冠中研究出了采用HCl＋CuCl₂＋CaCl₂体系氯化络合浸出低品位硫化铋的新方法。在始酸浓度为50～60g/L、温度为O 55℃、Cu^2＋浓度为6～8g/L的条件下，Bi的总回收率为97%，铜的损耗率为加入铜量的3%。沉铋后液经空气氧化除铁、再生盐酸、复活铜离子后可循环使用，整个过程无废水、废气排放。     王政德等采用二氧化锰加盐酸选择性浸出工艺降低铜精矿中铋的含量，获得了较好的指标。试验研究了磨矿细度、二氧化锰用量、盐酸浓度、浸出温度、浸出时间及液固比对浸出的影响，发现二氧化锰用量和盐酸浓度是影响选择性浸出降铋效果的关键，随着二氧化锰用量的减少（盐酸浓度增加），浸渣中含铋量先减少后增大，含铜量则一直减少；温度和时间对铜的浸出影响不大，但铋浸出率会随着温度的升高和时间的延长而增大。在适宜条件下，铜、铋的浸出率分别为7.12%和61.43%，达到了选择性浸出降铋的目的。     铜铋湿法分离回收能获得较高的回收率，但需要解决陈低生产成本、减轻设备腐蚀和避免环境污染等问题。     四、结语     寻找辉铋矿的选择性抑制剂、开发铜铋分离的浮选新工艺是提高铜铋浮选分离效果的关键；降低成本、减轻腐蚀和污染是铜铋湿法分离面临的难题，而研究开发出高效的生物细菌，开展生物浸出无疑是解决这些难题的有效途径。