从还原挥发氧化锌烟尘中提锌、铟工艺研究

    热酸浸出铁矾法炼锌工艺过程中产生大量的铁矾渣和高浸渣，铁矾渣和高浸渣经回转窑还原挥发后得到氧化锌烟尘。该烟尘富集了铁矾渣和高浸渣中90%以上的铟和95%以上的锌，同时也富集了砷、锑等杂质，烟尘平均含铟2%、锌55%、砷3%、锑2%。以年产电锌5.5万t规模计，将产铁矾渣4.4万t、高浸渣1.1万t，可产还原挥发烟尘6885t，以华锡集团来宾冶炼厂还原挥发中试烟尘含铟1.99%、锌54.97%、铅2.56%、锡4.33%计，其中含有铟138t，锌3785t，铅176t，锡298t。如锌、铟等有价金属能很好的回收，具有极大的经济效益。本文针对还原挥发氧化锌烟尘的特点，采用浓硫酸熟化浸出新工艺，使烟尘的锌、铟浸出率提高，采用萃取提铟，萃余液除杂，从而达到了有效回收锌、铟，有效脱除砷、锑等杂质的目的。     一、试验原料及方法     （一）试验原料     试验用氧化锌烟尘由华锡集团来宾冶炼厂提供，系锌系统开路渣回转窑挥发半工业试验所产。其化学成分见表1。 表1  氧化锌烟尘化学成分（质量分数）/%

Zn	In	Fe	As	Sb	Pb	Sn	Si	C	S
45.87	1.91	3.64	3.49	1.94	3.64	3.67	0.90	1.30	3.20

     由表1可知，该氧化锌烟尘成分复杂，与生产正常所产烟尘相比，锌、铟含量偏低，铁、砷等杂质含量偏高。     （二）试验仪器与研究方法     各浸出段及除杂试验在1.0L玻璃烧杯中进行，加入一定体积的反应浆体，同时开动搅拌器，调节搅拌强度，使矿浆充分分散，采用贝克曼温度计和电子继电器控制反应温度，pH计和pH精密试纸测定反应过程pH值，真空抽滤浸出渣进行固液分离，取溶液和渣分别送化学分析。低上清液送0.5、1.0L分液漏斗进行萃取提铟。     二、工艺流程及工艺条件     （一）工艺流程     根据试验氧化锌烟尘原料性质，设计原则流程如图1所示。该流程由浓酸熟化、三段浸出、萃取提铟、中和除杂等4个主要工序组成。开路渣经三段逆流洗涤，洗液返回体系。浸出渣富集了铅、锡，可作为回收铅、锡的原料，其中还有少量的铟在铅、锡生产中回收，也可返回还原挥发窑作再处理。由浓酸熟化、水溶浸出之金属（含杂质）汇集于低酸浸出液中，萃取提铟后，经中和除杂，铁、砷、锑等杂质脱除出系统，除杂后液返回中性浸出。开路的中浸上清液送电锌净化工序或经净化、浓缩后制备硫酸锌产品。全流程溶液构成了闭路循环。

图1  还原挥发烟尘提锌、铟1000mL小试设计数量流程     （二）工艺条件     1、中浸：始酸为49.45g/L，终点pH值为5.0～5.2，反应温度为55～65℃，反应时间为60min（以控制终点pH值为准）。     2、低浸：始酸为39.67g/L，终酸为10g/L，反应温度为75℃，反应时间为60min。     3、浓酸熟化：低渣渣量/浓硫酸量为1/0.98，熟化温度为85℃，熟化时间为3h。     4、水溶浸出：固液比为1/5，始酸为120～130g/L，终酸为119.2g/L，反应温度为70～90℃，反应时间为1h。     5、萃取：萃取剂浓度为30%P₂₀₄＋煤油（体积比），O/A＝1/2，萃取温度为室温，萃取时间为2～4min。     6、除杂：进液速度为450mL/h，反应pH值控制为4.0～5.0，反应温度为90℃，反应时间为150min。     三、试验结果    试验共进行了23个周期，前13个周期为造液和调整阶段，14～23个周期为测定试验数据阶段，试验全面测定了各项技术指标、各工序离子浓度的变化、溶液和渣的理化参数等。     （一）各工序溶液和渣的平均成分     各工序溶液及渣的平均成分见表2和表3。 表2  各工序溶液平均成分/（g·L^－1）

溶液名称	Zn	Fe	In	As	Sb
中浸液	129.93	0.003	0.005	0.016	0.006
低浸液	109.82	3.52	2.75	0.949	0.169
水浸液	42.98	13.15	4.47	0.47	0.33
萃余液	108.42	2.57	0.01	0.949	0.169
除杂液	100.16	0.20	—	0.010	0.014

 表3  各工序渣的平均成分（质量分数）/%

渣名称	Zn	Fe	In	As	Sb	Zn水溶	Pb	Sn
中渣	28.92	4.8	2.35	4.38	2.34	8.66	—	—
低渣	13.16	5.03	2.62	6.26	3.61	—	—	—
浸出渣	0.68	5.68	0.37	11.17	7.14	—	14.16	13.67
除杂渣	0.154	4.33	0.012	1.91	0.35	—	0.006	0.007

     从表2所列溶液平均成分可知，各工序的溶液成分与流程设计要求基本相符。中浸上清液要求含锌130g/L，低上清含酸10～15g/L。试验结果为中上清含锌129.93g/L，低上清含酸11.59g/L，均在所要求的范围之内。另外从各工序溶液平均成分可看出，萃余液除杂之后，溶液中铁脱除率为85.01%，砷脱除率为95.22%，锑脱除率为94.92%。     从表3所列渣的平均组成可知，浸出渣和除杂渣含锌很低。浸出渣含铅、锡高，烟尘中的铅、锡90%以上富集于浸出渣中，对进一步回收铅、锡有利，其中的铟在铅、锡生产中回收，也可返回还原挥发窑作再处理。     （二）渣量及渣率     各种渣的渣量和渣率见表4。中间渣率为过滤后取样测水分推算得出。本试验在中性浸出加入3^#阴离子絮凝剂，低酸浸出、水溶浸出加入3^#阳离子絮凝剂，中和除杂加入2种絮凝剂，澄清效果较好，上清液清亮，中浸上清率大于60%（60min）。工业生产采用浓密连续作业，预计澄清效果会更好。 表4  渣量及渣率

中浸渣		低浸渣		浸出渣		除杂渣
渣量/g	渣率/%	渣量/g	渣率/%	渣量/g	渣率/%	渣量/g	渣率/%
102.45	71.64	68.78	48.10	35.62	24.91	41.71	29.17

     （三）金属的浸出率及杂质的去向     根据浸出渣的数量及元素含量，计算出金属浸出率及杂质入渣率。总浸出率（%）为：锌99.63；铟95.13；铁61.11；砷20.48；锑8.37；铅4.32；锡7.64。砷、锑、铅、锡的富集入渣率（%）分别为79.50、91.63、96.55、92.37。进入浸出液中砷、锑在除杂过程中砷95.22%、锑94.92%入除杂渣中。说明本工艺具有很好的脱除杂质砷、锑的能力。     （四）萃取     采用P₂₀₄萃取铟，铟的萃取率高达99.63%，铁约为1.47%。说明P₂₀₄对铟的选择萃取能力很强。如萃取液中杂质含量高，萃取很容易乳化，加入一定量的聚醚后，可消除萃取乳化现象。     四、讨论     （一）流程分析     针对还原挥发烟尘用一般高酸浸出方式，铟较难浸出而且浸出率低这一特点，本流程首次使用了浓酸熟化浸出，加强了浸出方式和浸出条件，使铟的浸出率大大提高。根据铟、铁萃取速度上的差异，用P₂₀₄从低酸浸出液中直接萃取铟，酸度应控制在10～15g/L。本工艺达到了“锌、铟并收，综合利用”之目的。锌从中性浸出液开路；铟从低酸浸出液中回收；铅、锡集中于浸出渣中，便于回收。     （二）杂质脱除     浓酸熟化强化浸出过程，使99%以上的锌和95%以上的铟进入溶液，与此同时，不少杂质也被浸出进入溶液。在中和除杂过程中，杂质脱除良好，脱除率（%）为：砷95.22，锑94.92，铁85.01，除杂后液ρ(Fe³⁺)＜1.0g/L，砷、锑在0.01‰左右，保证了返回中浸液的质量。除杂渣建议返回白砷生产，以回收其中的砷。     （三）金属回收     从烟尘到中性浸出液，锌冶炼回收率99.56%。中性浸出液成分（g/L）为：锌129.93、铁0.0025、砷0.016、锑0.0053，可送电锌净化工序或生产其它产品。     考察了铟在各过程的走向，低酸浸出液的平均含铟2.75g/L，按浸出渣含铟计算，铟浸出率为95.13%，按低浸液中铟平均含量计算，铟浸出率为94.18%，采用直接从低酸浸出液中萃取铟，铟萃取率为99.63%。     五、结论     采用浓酸熟化水溶浸出新工艺，在酸用量不变的情况下，强化了浸出工艺条件，铟、锌的浸出率高，渣计浸出率（%）为：铟95.13、锌99.63；砷、锑、铅、锡入渣率（%）分别为79.51、91.63、96.55、92.37。在萃取过程中，加入少量聚醚，可以防止乳化。用P₂₀₄直接从低酸浸出液中萃取铟，铟的一级萃取率高达99.63%。萃余液用CaCO₃中和除杂，在生成针铁矿除铁的同时，萃余液中95.22%的砷，94.92%的锑进入铁渣中，除杂后液含铁0.20g/L、砷0.010g/L、锑0.014g/L。全流程畅通、稳定，达到了有效回收锌、铟和有效脱除砷、锑的目的，为处理类似烟尘的较佳工艺流程，可考虑用于生产实践。