钛铁矿资源加工研究现状

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:1005

    我国资源丰富,居世界储量之首,但95%赋存于原生钛磁矿矿石中,TiO2含量低于10%,与钛磁铁矿致密共生,而且钙杂质含量高,选冶难度较大。原生钒钛磁铁矿主要分布在攀西地区,占全国钛资源总储量的90%以上;其次是钛铁矿砂矿,广泛分布于海南、云南和两广等地区;另外,在河南还发现有少量大型红石矿床。国外钛铁矿砂矿资源丰富,主要生产国家有澳大利亚、南非、乌克兰、挪威等,其产量占世界产量的84%以上。

    原生钛铁矿中钙、镁杂质含量比砂矿中的含量高2~3倍,钛铁矿精矿中TiO2含量低,经电炉冶炼后得到的富钛料属于酸溶性渣,不能满足海绵钛、氯化法钛白等生产对原料的要求,只能用于硫酸法生产钛白。随着国际市场对氯化法钛白粉及钛材需求量的急速增加,高效利用我国原生钛铁矿资源,解决高品位氯化渣的生产问题,实现攀西地区原生钛铁矿用于氯化法生产工艺,是当前发展我国钛工业的主要方针路线。

    从我国钛资源的储量来看,是值得让人欣慰的,但从钛资源的质量来看,却令人心忧,因此,如何高效利用我国钛资源越来越受到人们的关注。就目前来说,对钛铁矿的处理,首先是通过选矿将其富集,得到钛精矿;再采用冶金的方法从钛精矿进一步富集钛,得到富钛料,富集的方法主要有电炉法、酸浸法和锈蚀还原法。

    一、钛铁矿浮选研究现状

    钛铁矿选矿的目的是对钛铁矿原矿进行预先富集,以提高钛铁矿精矿中TiO2的品位,降低冶炼成本。原生钛铁矿的选矿技术经过多年的科技攻关后,其选别流程确定为粗粒级采用重选-电选,细粒级采用强磁-浮选工艺,使用的浮选捕收剂主要为MOS。随着矿山开采向深部进行,矿石趋于贫、细、杂,为保证铁精矿品位,需对磁选尾矿进行细磨处理。大量-0.045mm粒级物料作为矿泥直接丢弃,造成钛回收率低,资源被浪费。因此,对于细粒级钛铁矿,浮选越来越体现出它的优越性,人们也更多地致力于钛铁矿全浮选流程工艺的研究。

    钛铁矿浮选的关键是研制新型高效的钛铁矿捕收剂,优化工艺流程,降低生产成本。近年来,钛铁矿浮选研究主要围绕以下两个方面进行:一是研制选择性、活性更好的钛铁矿捕收剂,也通过捕收剂的组合使用来增强药剂的捕收性能;另一方面是改进现有浮选工艺,采用选择性絮凝浮选、载体浮选、团聚浮选和微泡浮选等,加强细粒钦铁矿的选别。

    (一)钛铁矿浮选药剂研究现状

    钛铁矿浮选所用的药剂主要包括捕收剂、调整剂和起泡剂等。20世纪四五十年代,人们就开始了钛铁矿浮选的研究。钛铁矿浮选常用的捕收剂有脂肪酸类,如氧化石蜡皂类、纸浆废液及塔尔油、羟肟酸及其盐类、有机膦酸和肿酸等。现阶段,矿石趋向贫、细化发展,单一药剂的使用很难达到活性、选择性两全的效果,不能满足工业发展的需要。因此,现有药剂的混合使用及新药剂的合成是钛铁矿浮选的主要研究方向。

    混合用药比单一用药能获得更好的技术指标和经济效益。药剂的协同效应表明,两种或多种药剂按最佳配比组合使用,其效果常常优于其中任何一种药剂。胡永平等将烷基双膦酸与水杨羟肟酸混合后浮选人工混合矿,不仅能提高选别指标,且药剂总耗也随之降低。当两者比例为34∶15,以盐化水玻璃为抑制剂,pH值为6.3左右时,经1次粗选、2次精选,可以获得TiO2品位为48.32%,回收率为75.71%的钛精矿。

    朱建光将3种捕收剂混合,按最佳配比合成MOS捕收剂,被攀钢钛业公司选钛厂采用。工业试验中可从TiO2含量为22.52%的给矿中得到TiO2品位为47.31%,回收率为59.29%的钛精矿。经过1年的生产实践,现场使用MOS为捕收剂,精矿TiO2品位为47%~48%,回收率为61.6%。实践证明,MOS是钛铁矿的有效捕收剂,但MOS捕收剂也存在一些缺陷,如用量大,需配合多种调整剂一起使用等。针对MOS的不足之处,朱建光在MOS捕收剂的基础上研制了新捕收剂MOH,并进行了工业试验。结果表明:只用硫酸作调整剂,可得到钛精矿TiO2品位为47.51%,回收率为77.66%的指标,比使用MOS的浮选回收率高出16.06个百分点。

    鳌合捕收剂与非极性烃油的组合弥补了单独用药的不足,烃油将矿物表面形成的表面鳌合物覆盖,形成疏水的多分子层,提高捕收剂性能。孙宗华等选用非极性油与苄基肿酸混合作捕收剂,采用疏水絮凝浮选分选攀枝花钛铁矿,以硫酸为调整剂、氟硅酸钠为抑制剂、乙基醚醇为起泡剂,从TiO2含量为9.84%的给矿中得到TiO2品位为45.79%,回收率为50.52%的钛精矿。许宜蔚利用油与苯乙烯酸浮选钛铁矿,发现煤油能起到加快浮选速度、扩大浮选粒度界限、降低苯乙烯用量、提高浮选过程的选择性和改善泡沫特性等良好效果。

    组合捕收剂的研究中,多采用阳离子捕收剂-阴离子捕收剂、阴离子捕收剂-阴离子捕收剂、非极性捕收剂-其他类型捕收剂、捕收剂-起泡剂、捕收剂-絮凝剂等药剂的混合,来弥补单-药剂活性与选择性的不足。

    新药剂合成方面,开展对药剂有效基团及其浮选作用机理的研究,进行药剂分子设计和选择,有助于新型高效捕收剂的合成。见百熙把药剂设计原理引人浮选药剂的分子设计,王淀佐提出各种药剂结构性能判据,用定量方法进行药剂分子设计,这些理论为药剂的研制开发提供了依据。在微细粒钛铁矿捕收剂的研究中,多官能团药剂的开发、药剂的优化是今后发展的一个方向。

    (二)钛铁矿浮选工艺研究现状

    随着矿山开采的深入,矿石中矿物的嵌布粒度变细,原有的生产流程不能适应当前的矿石性质,因此,进行浮选工艺的改进和优化是浮选微细粒钛铁矿的有效途径。朱阳戈等研究了-20μm微细粒钛铁矿的自载体浮选,结果表明:钛铁矿浮选中粗细粒载体交互作用受二者相对含量影响显著,当粗粒载体比例在50%以上时,自载体作用效果较好。以攀枝花钛铁矿实际矿石为试验矿样进行小型试验,载体浮选工艺与细粒矿物单独浮选工艺相比,-20μm粒级钛铁矿回收率由52.56%提高到61.96%。

    范先锋等首次将微波能作为一种预处理技术用于钛铁矿选矿,研究了微波能在磨矿、磁选和浮选中的应用。微波对钛铁矿中各矿物有选择性加热作用,使矿石内部产生强的应力,促进物相之间微细裂隙的形成,增强矿物的粒间解离。钛铁矿经功率为2600W,频率为2.45GHz的微波照射60s后,其相对磨矿功指数减少80%。同时,钛铁矿回收率和磁选精矿品位随应用的微波功率水平及照射时间而提高。利用微波照射,钛铁矿表面的亚铁离子迅速氧化成三价铁离子,加强了油酸根离子在表面的吸附。开路浮选两次精选试验结果表明,与常规方法相比,微波处理后TiO2回收率由39.8%提高至74.8%,品位由26.2%提高至29.9%。

    覃文庆等以山东某钛铁矿的工艺矿物学研究为理论基础,根据矿石矿物组成复杂、矿物嵌布粒度细等特点,对该矿石进行了多种试验方案的对比,最后确定采用阶段磨矿、阶段选别的磁选-浮选联合流程,从铁含量为19.48%,TiO2含量为9.40%的原矿获得铁品位为66.42%的铁精矿和TiO2品位为45.28%的钛精矿。

    二、钛精矿冶金处理研究现状

    选矿得到的钛精矿是生产富钛料的原料。制备富钛料的方法很多,按生产工艺可分为火法和湿法两类。火法包括电炉熔炼法、选择氯化法、等离子熔炼法、微波热还原法等,湿法包括盐酸浸出法、硫酸浸出法、还原锈蚀法、三氯化铁浸出法以及其他的化学分离法。当前,主要采用的是电炉熔炼法、酸浸法和还原锈蚀法。

    (一)钛精矿火法处理研究现状

    电炉熔炼法生产钛渣是将钛精矿与固体还原剂石油焦或无烟煤等混合,在电炉中进行还原熔炼,钛精矿中的铁氧化物被选择性地还原为金属铁,而钛的氧化物被富集形成钛渣。电炉熔炼过程中钛精矿发生的主要反应为

2FeTiO3+CO=Fe+ FeTi2O5+CO2

    生成的FeTi2O5再进一步被还原,但铁的氧化物不能全部被还原成金属铁,还有少量留在钛渣中:

(3-x)FeTi2O5+5(1-x)CO=3(1-x)Fe+2(FexTil=x)+Ti2O5+5(1一x)CO2

    电炉熔炼制取钛渣的工艺简单、成熟,副产品铁可直接利用,“三废”少,但只能除铁,不能除去非铁杂质。我国钛资源的特点是钛精矿中TiO2含量低,杂质含量高,尤其是钙、镁含量偏高,这就从源头上决定了国内(除少量钛精矿砂矿)采用电炉熔炼得到的钛渣,只能作为硫酸法钛白的生产原料。

    回转窑处理法:范晓慧等针对攀枝花钛精矿采用回转窑直接还原技术,借助于添加剂的催化作用,使钛精矿中的铁氧化物充分还原并促进铁晶粒长大,实现Fe和Ti的高效分离。试验结果表明:在添加剂用量为5%,球团预热温度为700℃,预热时间为15min,还原温度为1100℃,还原时间为210min的条件下,得到的富钛料TiO2品位为74.68%,回收率为90.32%。

    选择氯化法:利用钛精矿加碳氯化时钛和铁的热力学性质差异,在中性或弱还原性气氛中铁被优先氯化,以FeCl3的形式挥发出来;而钛不被氯化,在高温下发生晶型转变生成人造金红石。采用海滨砂钛铁矿为原料进行工业试验,成功地保持炉内反应温度在950℃以上,所得人造金红石品位为92.13%,FeC13平均纯度为96.94%;当使用攀枝花钛铁矿(其Mg0和CaO总量达5%~7%)为原料时,难以解决CaC12,MgC12在炉底富集而结料的问题,降低了炉子的运转寿命。

    微波加热还原钛精矿:黄孟阳等对微波加热还原钛精矿获取富钛料进行了千克级扩大试验。采用20kg球团料,以占矿比例为14%的碳为还原剂,在还原温度为1100~1150℃,添加剂占矿比例为5%,还原时间为90min的条件下,得到TiO2品位为72.01%,回收率为90.1%的富钛料。微波是一种高效的清洁能源,有加热速度快、内部加热、选择性加热、加热均匀等特点,该工艺可避免电炉熔炼还原钛精矿工艺环境污染严重、能源消耗大的问题。

    近年来,对钛精矿火法处理的研究较多,但取得的进展并不显著,原因在于火法处理对钛铁分离比较有效,而钛精矿中的非铁杂质降低了钛渣的质量。因此,要突破火法处理钛精矿的局限性,就要致力于降低钛精矿中杂质的含量,尤其是对Mg0和CaO的脱除。

    (二)钛精矿湿法处理研究现状

    酸浸法是先将钛精矿还原,使铁转化为二价铁,再用稀酸浸出还原产物,则铁进人液相,钛富集于固相。酸浸包括盐酸浸出和硫酸浸出两种方法。酸浸不仅可浸出铁,同时Mg,Ca,Al等杂质也被浸出,因此酸浸可得到TiO2含量较高的富钛料,适合攀枝花高钙、镁型钛精矿的处理。

    硫酸浸出法:以钛精矿为原料的硫酸浸出会产生难以治理、污染环境的工业“三废”,国家已将其列人限制性产业。’改用钛渣为原料,可降低酸耗量,解决副产品硫酸亚铁的问题,减轻环保压力,提高设备产能。

    盐酸浸出法:根据酸浸的条件不同,可分为高压浸出法(Benillite)和常压浸出法(Murso)。我国制备人造金红石已形成两大工艺流程-预氧化-流态化常压浸出工艺和选冶联合加压浸出工艺。预氧化-流态化常压浸出工艺通过预先氧化钛精矿,可解决原矿在浸出过程中的细化问题,保持人造金红石的粒度;选冶联合加压浸出工艺通过加压浸出,提高了浸出效果。王曾洁等对攀枝花钛精矿采用盐酸常压直接浸出工艺制备人造金红石,可得到TiO2含量为94.9%的产品。

    国内还原-锈蚀法生产人造金红石的研究始于20世纪70年代,1978年用广西海滨蚀变钛铁矿进行半工业试验获得成功并通过技术鉴定。1980年建成年产2000t金红石的试生产车间。国内一些工厂也建立了小型生产车间,但生产能力极小,未形成规模效益,产品主要用于电焊条生产。还原-锈蚀法需以高质量的钛精矿为原料,技术关键在于钛精矿的还原,要求还原温度较高,矿石在回转窑中结圈现象严重,生产不能连续进行,导致成本增加。

    (三)其他新工艺

    孙艳等结合微波加热的优点和酸浸法的长处,提出了微波加热选择性浸出改性含钛料制取高品质富钛料的新工艺。微波加热还原后的物料颗粒表面细孔发达,结构疏松,能与浸出剂充分接触,浸出剂易于渗透到物料内部,强化反应的进行。浸出后富钛料品位可达96.08%,且浸出时间与常规方法相比缩短了67%~75%。

    中国科学院过程工程研究所提出了亚熔盐法二氧化钛清洁生产新工艺。亚熔盐法是利用在常压下流动的高浓度介质中的拟均向反应分解矿石,能强化反应及质量和热量的传递,在较低的温度下获得较高的矿石分解率。该工艺应用在钛铁矿分离中,可在低温下将钛铁矿中的钛有选择性地高效转化为钛酸盐,经水解、缎烧后得二氧化钛,而铁、钙、镁等元素不与亚熔盐体系反应而形成渣相,从而实现钛与铁的选择性分离,铁渣还可进一步资源化,为我国高钙镁型钛资源的综合利用开辟了一条新途径。

    三、结论

    (一)随着钛资源的不断开发和利用,矿石趋向贫、细化发展,要综合利用好钛铁矿,特别是攀西地区原生钛铁矿,浮选药剂的研制和浮选工艺的改进是钛铁矿选矿的主要研究方向,也是选矿工作者不懈的奋斗目标。研究表明,混合用药能弥补单一用药的不足,提高浮选指标;而由于矿石中矿物嵌布粒度变细,因此浮选工艺的改进主要应围绕微细粒钛铁矿的浮选进行,这对提高钛资源的综合回收率具有重要意义。

    (二)飞速发展的钛工业需以高品质的富钛料为原料。钛精矿的火法处理不能降低钙、镁杂质含量,钛渣TiO2含量低,不适合氯化法钛白的生产;湿法处理虽能有效降低杂质含量,但环境污染严重、能耗高、规模小。因此,高钙镁型钛铁矿从源头上制约了我国钛资源的高效利用。

   (三)以节能、环保、高效为目标,联合选矿业与冶金业,对原有工艺和设备进行改进,开发新工艺、开拓新的研究领域,方能解决我国钛资源的高效利用问题。

标签: 钛铁矿
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