化学反应速率指的是某一化学反应中,单位时间内反应物浓度降低,或生成物浓度增加的量。
如单分子反应A B+D,那么它的反应速率(一级反应)为
vk=- = = (1)
d[A]/dt前的负号,表示反应物质浓度降低。式(1)是反应速率的微分形式。由于反应物质浓度随反应进展而变化,故上式的一种更为普遍的形式为积分式,即给出浓度与时间的函数关系。这样,就能决定在给定时间内的反应程度,也可反过来确定达到某反应程度所需的时间。同样可以用积分式来确定反应的速率常数kk。例如,对于一级反应来说,它的微分式为vk=-dC/dt=kkC,也可变成
vk=- =-kkdt (2)
对式(2)积分
则得 kk=- (3)
或 Ci=C0 (4)
式中,C0-反应物的起始浓度;
Ci-反应物在t时刻的浓度;
kk-反应动力学的阶段常数,即反应的速率常数;
t-反应时间。
若以C'i代表生成物的浓度,即以C0-C'i代替Ci,则得到
kk=- (5)
C'i=C0(1-e- ) (6)
对于n级反应来说,根据质量作用定律,可推导并简化为
vk=- =kkCn (7)
式(7)适用于只有一种反应物,或有几种反应物的起始浓度相同的反应。由式(7)看出,只有零级反应的反应速率与反应物的浓度无关。下表列出了具有简单级数反应的动力学关系式。
表 具有简单级数反应的动力学方程式
反应级数 | 微分形式 | 积分形式 | 线性关系 |
0 | =kk | kk= | C'i对t |
1 | =kk(C0- C'i) | kk= | ln(C0-C'i)对t |
2 | =kk(C0- C'i)2 | kk= | 对t |