堆浸中的结垢成因－溶液中的多相离子平衡

一、溶解度

不同种类的物质在同一种溶剂中的溶解性能往往差别很大，为了表征物质的这种差别，一般采用“溶解度”这一术语。溶解度不同于浓度，浓度是指溶液中溶剂和溶质的相对含量，溶解度是指饱和和溶液中溶剂、溶质的相对含量。在一定温度与压力下，一定量饱和溶液中溶质的含量叫溶解度。习惯上常用100g溶剂所能溶解溶质的最大克数表示溶解度。

堆浸中的溶剂均为水，而物质在水中的溶解度的大小，首先是由它们的本质来决定的，其次与溶解的条件有关。如有些物质的溶解度受温度影响较大，气体还受压力的影响，金属离子受介质pH值影响，许多物质的溶解度受溶液中的离子强度影响等。

二、溶度积和多相离子平衡

由溶解度的含义了解到任何一种难溶电解质在水中的溶解都有一定限度，当溶液中难溶电解质的离子浓度达到一定值时，就会发生结晶或沉淀。以金矿堆浸中普遍存在的碳酸钙结垢为例，矿石中溶解出来的Ca^2＋，和由于溶液pH值变化产生的CO₃^2－，两者浓度达到过饱和时，就发生如下反应：

Ca^2＋＋CO₃^2－  CaCO₃↓

根据质量作用定律，Ksp＝［CO₃^2－］［Ca^2＋］

Ksp可反映这类难溶电解质化合物的特性。这个式子表明，难溶电解质在水溶液中的溶解和结晶（或沉淀）平衡，取决于其在水溶液中的离子浓度乘积。当温度一定时，其离子浓度乘积为一常数。

溶度积的定义是：在一定条件下，难溶电解质在其饱和溶液中各离子浓度幂的乘积，以Ksp表示。若用通式表示，则为

AmBn（固体） mA^n＋＋nB^m－

Ksp＝［A^n＋］^m［B^m－］ⁿ

上述反应，表示在一定条件下，难溶电解质AmBn在饱和溶液中的沉淀－溶解平衡，这时便建立了溶液中的固体与离子间的平衡，叫做多相离子平衡。我们可用溶度积规则来判断多相离子平衡的反应方向：

Ksp＞［A^n＋］^m［B^m－］ⁿ时，固体溶解，溶液中不产生沉淀或结晶；

Ksp＝［A^n＋］^m［B^m－］ⁿ时，溶液中固体不溶解，也不产生沉淀，达到溶解－沉淀平衡；

Ksp＜［A^n＋］^m［B^m－］ⁿ时，溶液中产生沉淀，直到［A^n＋］^m［B^m－］ⁿ＝Ksp为止。

难溶电解质的溶解度与溶度积的关系，对于同一类的难溶电解质来说，如CaSO₄和CaCO₃，AgCl和AgBr，Ksp越小，其溶解度也越小，反之亦然。但对不同类型的难溶电解质来说，如AgCl和Ag₂CrO₄，这一原则就不适合。

由溶度积规则可知，要使溶液中的离子不形成结晶或沉淀，就应使溶液处于不饱和状态，尽量降低溶液中的离子含量，使溶液中离子浓度乘积小于其Ksp。金矿堆浸中，用烧碱代替石灰作保护碱就是要减少溶液中钙离子含量，有的为降低溶液中的CO₃^2－浓度，把溶液的pH值控制在9.5。

三、金属离子的水解平衡

酸法堆浸中，在浸堆上部由于酸度大，酸与矿石反应激烈，矿石中大量金属离子，如铁、铝等进入溶液中，由于不断反应，酸逐渐消耗，在浸堆底部溶液pH值升高，于是金属离子开始沉淀。金属离子水解成垢的实质就是：浸出液中的被溶解浸出的金属离子，由于pH值升高，而以金属氢氧化物沉淀物析出的过程，用以下通式表示：

Me^n＋＋nOH^－Me（OH）n     （A）

OH^－来源于水的离解

nH₂OnH^＋＋nOH^－             （B）

由（A）式和（B）式得到金属离子水解反应的通式

Me^n＋＋nH₂OnH^＋＋Me（OH）n  （C）

lgK＝lg                      （D）

对于任一给定的金属离子水解反应来说，（D）式中的lgK为常数（假定温度一定），设lgK∕n为C，则

pH＝C－（）lg［Me^n＋］             （E）

由（E）式可以看出溶液中金属离子Me^n＋的浓度与pH值有密切关系。

利用溶度积的概念，如果我们知道了难溶金属氢氧化物的Ksp和溶液中金属离子的浓度，就可以计算出它发生沉淀的pH值。例如，当溶液中Fe^3＋的浓度为0.1mol∕L，由沉淀－溶解平衡

Fe（OH）₃（固体）Fe^3＋＋3OH^－

Ksp＝［Fe^3＋］［OH^－］³＝4×10^－38

则             ［OH^－］＝ ＝7.4×10^－13mol∕L

［H^＋］＝ ＝1.35×10^－2mol∕L

pH＝－lg（1.35×10^－2）＝1.87≌1.9

（Kw为承的解离常数）

由此计算可知，0.1mol∕L Fe^3＋的起始水解pH值为1.9。如果要使Fe^3＋沉淀完全，即使溶液中的Fe^3＋浓度达到1×10^－5mol∕L，同样可以计算出它的pH值为3.2。

下表是与金、铀、铜堆浸结垢有关的一些难溶化合物的溶度积和金属氢氧化物沉淀的pH值。