目前,在工业上已获得广泛应用的铜萃取剂为螯合型的羟肟类化合物。在反应过程中,1个Cu2+与2个螯合剂分子结合成1个螯合物分子。人们把这类萃取看作是阳离子交换过程,即浸出液中的1个Cu2+与2个螯合剂分子的H+进行交换,因而,萃余液中的酸度增加。从理论上讲,堆浸中由浸铜而消耗的硫酸,在萃取过程中会因Cu2+的萃取而重新回到萃余液中返回作堆浸的溶浸剂,因此,如果矿石中只含铜,堆浸是不应该消耗硫酸的。相应的反应如下:
铜浸出 CuSiO3·2H2O+H2SO4 CuSO4+SiO2+3H2O
铜萃取 CuSO4+2HR R2Cu+H2SO4
铜堆浸过程中消耗的硫酸,主要是由于矿石中含有的铁、铝、钙、镁及碳酸盐等杂质所引起的,如
Fe2O3+3H2SO4 Fe2(SO4)3+3H2O
CaCO3+H2SO4 CaSO4+H2O+CO2
萃取过程中萃取剂所给出的酸,实质上来自反萃-电积过程,即铜的电积过程中,水被电解而生成的
铜电积 CuSO4+H2O Cu+ O2+2H++SO42-
铜反萃 H2SO4+R2Cu CuSO4+2HR
一、铜萃取
从以上讨论中可以看到,铜萃取时会产生硫酸,故萃取应在低酸介质中进行;而反萃取则在高酸介质中进行,这是一个可逆过程
Cu2+(水相)+2HR(有机相) R2Cu(有机相)+2H+(水相)
铜萃取的分配系数 D分=
在萃取体系一定、温度一定时,分配系数可用萃取等温曲线,一般称萃取平衡曲线表示,反萃取亦然。如图1所示。
图1 LiX64N对铜的萃取和反萃取等温线
从图1可见,当堆浸浸出液中的Cu2+浓度为2g∕L,pH=2时,若要求萃余液中Cu2+浓度为0.2g∕L,通过多级萃取,达到平衡后,饱和有机相中的Cu2+浓度可达2.6g∕L,此时铜的萃取率为90%,铜的分配系数为13.0;用180g∕L硫酸反萃取,要求电积原液Cu2+浓度为45g∕L,则贫有机相中的Cu2+浓度为0.17g∕L。通过萃取-反萃取过程,铜富集了22.5倍。
二、铜电积
对电解槽中的硫酸铜溶液施以直流电,使Cu2+在阴极上沉积为金属铜的过程,称之为铜的电积;在此过程中的阳极为不可溶性的铅银(锑)合金板。若阳极为可溶性粗铜,则该过程称为铜的电解精炼。
铜电积过程中,两极发生下列反应
阴极 Cu2++2e Cu
阳极 H2O-2e O2+2H+
电积过程中的电极电位为
E=EΦ- =-0.89+0.0318lg
由于铜电积是在高酸中进行, ≈l,铜离子约为45g∕L, ≈0.l,由上式可计算出,铜电积的理论分解电压为-0.92V,阳极上氧的超电压约为0.5V,外加电解液和导电件的电压降等,故实践中,铜电积的槽电压为1.8~2.5V,此值比铜电解精炼的槽电压高出约10倍。铜电积的槽电压高,而电流效率较低,一般为72%~92%,所以铜电积的电耗高达1700~2500kWh∕tCu,约为铜电解精练的10倍,成为铜电积最大弱点。
电积时的电流效率是主要的技术经济指标之一。它的含义是指在阴极上实际沉积的金属量与按法拉第定律计算的理论沉积金属量之比。以铜为例,按法拉第定律的理论沉积量(Q)与电流密度、极板面积、电积时间成正比,即
Q=1.186DkSt×10-3kg
式中,Dk-电流密度,A/m2;
S-阴极板面积,m2;
1.186-铜的电化当量,kg∕A·h;
t-电积时间,h。
在实际生产中,阴极上沉积的金属量都比理论值要低。