连续逆流离子交换设备

如果把本世纪40年代有机离子交换剂的合成看作离子交换技术发展史上的第一个里程碑，那么60年代开始应用的连续逆流离子交换技术（CIX）堪称离子交换技术发展史上的第二个里程碑。

由于连续逆流离子交换技术的应用，改善了化工单元操作，而且开发了在化工和其他工业过程更广泛应用的可能性，它具有与液－液萃取过程类似的优越性。

发展真正的逆流离子交换技术的推动力来自于铀工业。第二次世界大战以后，铀工业的迅速发展，迫切要求减少投资，减少操作维修费用以降低生产成本。早期的固定床离子交换工厂就是在这种形势下应运而生的，但由于固定床工厂在生产中遇到的困难，如处理澄清不好的浸出液、悬浮液（固液分离很麻烦而且费钱）很容易堵塞树脂床层，使生产不能正常进行。能否找到一种处理未经澄清的、含固量很高的浸出液的技术，成为急待解决的问题。连续逆流离子交换就是为解决上述问题而出现的重要化工单元过程。

一、希金斯（Higgins）离子交换柱

第一套希金斯离子交换柱是由希金斯在美国橡树岭国立实验室发明的，如图1所示。

图1  希金斯移动床离子变换柱

整个设备组成一个闭合回路。在吸附段，树脂向上移动，而浸出液与树脂呈逆流接触向下流动。同时淋洗液以逆流方向通过淋洗段。

操作时，浸出液与淋浸液间断进入塔内。每隔几分钟切换一次，此时淋洗后的树脂由脉冲进入吸附段下部。一个吸附周期约5～20min，这取决于吸附流速和浸出液铀浓度。吸附时，阀门A，B，C，D均关闭，可同时进行淋洗。吸附循环结束时，阀门A，B，C，D都打开，水在压力作用下通过阀门7进入脉冲段迫使树脂沿着回路向前移动，然后几个阀门又关闭，浸出液和淋洗液又可进液，吸附、淋洗循环又重新开始。树脂每次移动时间不到1min，因此，吸附淋洗时间比树脂移动时间大得多。

美国怀俄明矿物公司于1977年建造了两套直径为2.44m的这样的装置用于从铜矿浸出液中回收铀。两套装置处理能力为1727m³／h，浸出液铀浓度为6～7mg／L，流速可达到163m／h。由于流速很高，导致床层压力降很大，使凝胶型树脂破裂。为了克服这一缺点，将吸附段的长度从原来的2.44m减少为1.525m，吸附流速也从原来的163m／h减少到110m／h。同时将凝胶型树脂换成轫性更好的大孔树脂。饱和树脂用1.5mol／L硫酸淋洗，淋洗富液铀浓度为0.5～1.0gU₃O₈／L，进去萃取将铀富集到35gU₃O₈／L。由于树脂磨损严重和动力学减慢，据称每年更换的树脂为投入量的70%。尽管如此，希金斯移动床技术仍是离子交换技术的一个重大突破。

二、美国矿务局的多隔室流化床（USBM）

由美国矿务局研究成功的垂直多隔室流化床如图2所示。这种设备对我国的连续逆流离子交换设备的发展产生过重要影响。

图2  多隔室流化床（USBM）

如图2所示，吸附塔由穿孔板分成若干隔室。塔板开孔率为塔扳面积的5%左右。孔径38mm，孔按同心圆排列。每圈孔上面有折流环，（内外径之差）76mm，环距塔板高度为19mm。每个隔室高度为1.12m。当吸附尾液中铀浓度超过要求的指标时，停止进液，从塔底部排出饱和树脂。同时树脂从上一隔室落到下一隔室。淋洗后返回使用的树脂从吸附塔顶部加入。饱和树脂加到淋洗塔顶部，同时新鲜淋洗液从淋洗塔下部进入，淋洗后的树脂从淋洗塔底部排出加到吸附塔顶部。

这种流化床处理的浸出液（或铀矿废水），其铀浓度从9mgU₃O₈／L至0.74mgU₃O₈／L，饱和树脂铀容量为37～76g／L。饱和树脂铀容量为72gU₃O₈／L时，可得到23.8gU₃O₈／L的淋洗富液。

值得一提的是美国矿务局在Φ356mm塔成功地运转以后，为了将塔放大所进行的水力学实验。

实验用Φ1.8m的两节塔，每节塔高1.2m。下面设计成45°角的锥底，塔节之间用法兰连接。每节塔上面安装视镜便于观察塔内树脂的流化状态。

对塔板开孔率从1.6%～6%进行了试验，开孔孔径为12.5～25mm。进液流速35m／h。

水力学试验结果：

塔板开孔率为5%～6%，孔径25mm时布液效果最好。停止进液时，树脂从上隔室落下也容易。树脂的流化状态和小型试验观察的一样。试验的所有塔板（孔径、开孔率不同）树脂都能流化。但开孔率太小（如1.6%）时，树脂下落缓慢，进液压力降增加。并且认为，这种塔的工程放大没有问题。

这种塔与固定床相比，树脂的投入量大大减少。运行费用也比固定床低，因此很快在美国的很多地方得到应用。

梅塞·乔治（Messrs George）和罗森鲍姆（Rosenbaum）曾评价美国矿务局的流化床操作：“多隔室流化床离子交换塔成功操作的基本要求是树脂的粒度均匀－而常规的离子交换树脂的粒径为0.3～0.8mm（20～50目）不能在这种塔中使用，因为树脂流化时按其粒度分级，较细的树脂会在塔上部积累或从塔顶溢流到吸附尾液中去”。由此可见，由于颗粒细小的树脂在塔顶部分饱和并逐渐积累，将导致吸附尾液的铀浓度升高。

三、核工业第六研究所研制的多级流化床

核工业六所于70年代初研制成功的多级流化床开始用于从铀矿废水中回收铀。这种塔与美国矿务局的多隔室流化床相比，塔板的设计更为简单。取消了折流环，并且将塔板上的布液孔改为7mm直径的小孔，使每级布液更加均匀。底塔节的布液采用三根平行管布液，进液时由三个流量计分别控制各支管的进液量。塔顶使用了树脂计量、脱水、洗涤漏斗，以确保操作稳定，吸附尾液中铀浓度能达到国家规定的地面水标准－0.05mg／L。与过去使用的固定床离子交换系统相比，树脂投入量减少70%，而且排水铀浓度能达到国家规定的排放标准。因此，这种塔很快在国内的铀矿山推广使用。设备及工艺流程见图3。吸附塔单体示意图见图4。

图3  核工业六所研制的多级流化床系统

1－酸簟；2－富液贮池；3－硫酸计量槽；4－计量脱水漏斗；

            5－淋洗液槽；6－耐融泵；7－筛下水槽；8－吸附塔；

            9－淋洗塔；10,11－转子流量计。

图4  吸附塔单体示意图

核工业六所研制的多级流化床不仅成功地应用于从铀矿废水中回收铀，80年代以来又用于铀矿堆浸液的处理。浸出液中铀浓度范围从424～5060mg／L，铁499～1590mg／L，饱和树脂铀容量为40～75g铀／L树脂。吸附尾液铀浓度≤5mg／L，返回作浸出液循环使用。淋洗富液铀浓度＞5g／L。这种塔用于处理低浓度铀矿废水时，最高流速可达到40m／h，用于堆浸液的处理，由于铀浓度很高流速降为，5～l0m／h，仍能稳定操作，由此可见，这种塔的流速及金属浓度适用范围很宽。

四、南非国家冶金研究所设计的离子交换设备（NIM）

在介绍NIM设备之前，有必要介绍一下英国伦敦帝国大学化工系克卢蒂（Cloete）和斯特里特（Streat）发明的C－S离子交换设备（见图5），他们两人从1961年开始研究采用双层塔板的离子交换塔。两层塔板离得很近，而且两层塔板的开孔相互错开。当进液突然停止时，各交换室的树脂能停留在塔板上，操作比较稳定，不容易乱床。1967年他们获得了英国专利权。

图5  C－S离子交换塔示意图

南非国家冶金研究所以C－S离子交换塔的研究成果为起点，研究多级流化床。于1971年和1972年分别在塔板设计和控制树脂存留量方面取得了专利。

1975年下半年开始设计用于金矿浸出液中回收铀的多级流化床。其结构特点：

（一）吸附塔直径：2.5m

（二）塔板间距：1m

（三）塔板开孔孔径：12mm

（四）塔板开孔率：2%

（五）除底塔节外，其余各级用简单的穿孔板隔开，底塔节塔板布液孔安装罩帽，用以控制树脂存留量以及转移的树脂量。

（六）饱和树脂排出时先进入树脂转移仓，用水压提升。塔顶用Φ1.22m转动筛脱水，其上铺50目不锈钢网。

达到的效果：

进塔浸出液铀浓度200mg／L，吸附后尾液降到～1mg／L，运行17个月树脂损失的月实测数据为0.25%。布液均匀，操作稳定。各交换室的树脂存留量在一定的流速条件下基本一致，连续运转17个月操作正常。

在直径2.5m的塔成功地运转17个月的基础上又设计了直径为5.5m的大塔，塔总高30m，同样用于从金矿浸出液中回收铀。

五、希姆斯利连续逆流离子交换设备

加拿大希姆斯利工程公司设计的第一组离子交换装置首先在阿格纽湖铀水冶厂投入运行，以后在南非瓦尔里夫南铀厂和美国西南的主要铜生产厂得到应用。希姆斯利连续逆流离子交换系统如图6所示。

图6  希姆斯利离子交换系统的典型排列

设备结构及操作特点：

（一）每个交换室内均安装有倒装堰、帽盖，有独立的进液系统。

（二）树脂转移方式独特（见图7），饱和树脂经树脂计量仓从淋洗塔底部压进去，淋洗塔内树脂呈活塞状上升，不乱床。淋洗富液从淋洗塔底部排出，避免了因从塔顶排富液出现的顶部铀浓度高，溶液重度大而逐渐向下扩散所造成的淋洗效果不好的缺点。

图7  希姆斯利交换系统的树脂转移

（三）希姆斯利连续逆流离子交换设备真正解决了连续进液的问题。即使转移树脂，溶液仍可以绕过转移树脂的隔室照常吸附(见图8)。

图8  树脂从C室转移到B室示意图

（四）避免了细小树脂在塔上部积累，从而改善了塔顶部的离子交换条件。

（五）停车、起动方便。

（六）树脂年损失＜5%。

这种装置每一周期操作步骤多，管线复杂，阀门数量多，且开关频繁，能否正常运转，在很大程度上取决于可编程序控制器是否工作正常可靠。另外由于每个交换室的斜锥和倒装堰、帽盖结构占有一定的高度，从而使整个吸附塔的高度增加。

加拿大阿格纽湖铀水冶厂用这种装置处理地下和地表堆浸混合溶液，溶液铀浓度为数百毫克每升。美国西南主要铜生产厂处理含铀数毫克每升的铜浸出液。塔直径为Φ3.96m，塔高19.85m。南非用于从金－铀矿浸出液中回收铀，铀浓度为80～120mg／L。塔直径Φ3．66m，塔高16.15m。吸附塔外排尾液铀控制在1mg／L左右。

希姆斯利连续离子交换设备的隔室数量，设计前用8～10个柱子串联进行试验确定。

六、多塔串联组成的流化床

前面介绍的几种流化床离子交换塔都是垂直多隔室流化床。也有采用水平桶串联操作的流化床。目前世界上最大的连续逆流离子交换工厂是非洲的纳米比亚罗辛铀厂。这个工厂是由波特（Porter）设计的。离子交换系统是由一系列水平桶互相串联构成，每个水平桶作为一个有效的流化床。每个桶之间的树脂转移用空气提升，树脂与溶液逆流。该工厂每小时处理3500m³的铀溶液。每个桶的截面积为6m²（直径2.76m），深3.5m。波特流化床离子交换系统见图9。

图9  波特流化床系统

由核工业六所设计的多塔串联流化床也即将投入运行。这种设备单塔采用清液水力悬浮床结构，底部用列管布液，顶部考虑了防止树脂堵塞溢流管的特殊装置。塔规格为Φ2m×4.65m三塔串联吸附，一塔淋洗。吸附和淋洗在同一塔中进行，即树脂不要转移，类似于固定床的切换操作，但具有流化床树脂投入量少，处理量大，能处理一定含固量的优点。该系统设计处理能力为50～60m³／h含铀溶液，铀浓度为30～80mg／L。