高冰镍浮选研究的现状及展望

黄开国  张小云

    一、前言

    高冰镍由铜镍混合精矿经熔炼及转炉吹炼而得，主要成分为Ni₃S₂和Cu₂S。其分离方法大致有分层熔炼法、配浸法、羰基法和浮选法。浮选法以其工艺简单、分离指标较好而越来越受到重视和广泛应用，是现代高冰镍分离的有效方法。

    20世纪40年代以来，人们对高冰镍的浮选分离进行了广泛深入的研究，在高冰镍的缓冷结晶特征对浮选的影响、浮选工艺流程、浮选药剂、浮选电化学诸方面都取得了成果，为高冰镍浮选分离的生产实践提供了理论依据。然而，由于高冰镍是一种人造矿石，在其缓冷与结品过程中主要成分间的相互包裹，导致浮选分离比较困难。生产实践中往往仅以氢氧化钠调pH，用丁黄药作捕收剂，抑镍浮铜，所得两种产品铜精矿和镍精矿互含仍不够理想，尚需进一步深入研究，以解决实践中存在的问题。

    二、高冰镍浮选研究现状

    （一）物质组成及晶体特性对浮选分离的影响

    高冰镍的分离效果与其物质组成及品位结构特性密切相关。

    1、物质组成对浮选的影响

    高冰镍主要由Ni₃S₂、Cu₂S、少量合金（CuNiFe）及铂族元素组成。大致含量为（%）：含铜21～24、镍49～54、硫22～23，其余为少量铁及微量贵金属。研究证实，Ni₃S₂相为六方晶系，Cu₂S相为四方晶系。

    1）含铁量的影响。高冰镍中含铁量的高低是浮选分离的重要影响因素。含铁量低时，分异组分比较简单，基本上由三部分组成，即Ni₃S₂，Cu₂S及合金相，晶粒比较粗大；含铁量高时，会出现铁铜镍硫化物的固熔体，类似于斑铜矿、镍黄铁矿、磁黄铁矿等组分。由于这些组分中均含有铁，可浮性相近，特别是固熔体的产生使得铜精矿、镍精矿互含杂质增加，直接影响浮选产品质量，降低分选效率。研究表明，当原矿含铁量在 4.8%～5.4%之间时，铜精矿、镍精矿互含之和低于7.2%；含铁量小于3.5%时，互含之和不会超过6.5%；含铁量大于5.4%以后，互含之和大幅度上升。

    2）含硫量的影响。含硫量影响高冰镍的浮选分离。高冰镍中铜、镍、硫的结合是按近似于Ni₃S₂，Cu₂S的形式进行的。当含硫量不足时，就形成铜－镍－铁合金，所以含硫量高低决定合金量的多少。

    3）铜镍比的影响。高冰镍中铜镍之比对合金产率及精矿互含有直接影响。Cu/Ni比值愈大，合金产率愈低，对贵金属回收不利。同时，铜镍比对浮选产品有影响。以金川和磐石的高冰镍为例，金川的Cu/Ni比为1/2，磐石的为1/8。试验证明，这两种矿样的结晶粒度相近时，分选产品镍精矿含铜量，磐石高冰镍试样要比金川的低；反之，要控制铜精矿中含镍量很低，磐石比金川困难。

    2、晶体特性对浮选分离的影响

    铜镍精矿质量的优劣取决于铜矿物和镍矿物晶体的大小和嵌镶关系，而晶体的大小和嵌镶关系又取决于熔体高冰镍的保温缓冷条件。高冰镍熔融体出炉温度为1200℃左右，温度降至927℃以前，Cu、Ni、S在熔融体中完全互溶；冷却至921℃，开始析出具有辉铜矿结构的Cu₂S晶体；降至575℃时，具有六方硫镍矿结构的Ni₃S₂晶体才开始析出，此时，温度保持在575℃，直至全部液相转变为Ni₃S₂、Cu₂S及铜镍合金为止；继续冷却至520℃以前，没有任何显著相变；低于371℃时，Ni₃S₂中Cu的含量低于0.5%。因此，控制927℃到371℃之间的冷却速度至关重要，特别是在共晶点575℃和类共晶点 520℃更为重要。缓冷速度慢，结晶粒度粗，对浮选分离有利；缓冷速度快，结晶粒度细，对浮选分离不利。在生产实践中的反应是冬季效果不好。经过缓冷的高冰镍，其显著特点是易于沿其晶粒界面破裂，这对于高冰镍内不同化学相间的分离十分不利。

    （二）浮选工艺

    1、电化学浮选

    前苏联、加拿大等国把电化学工艺应用于高冰镍浮选分离过程，改善和强化了浮选效果。前苏联北镍公司成功地应用电化学处理高冰镍矿浆，即往矿浆中通入定向电流。当向矿浆中充正电荷时，能使Ni₃S₂矿表面的黄药脱附，使之转到Cu₂S矿表而吸附，从而改善铜镍分离的选择性。在工业生产中粗选和扫选作业的第一个浮选槽安置电极进行阳极充电，使Ni₃S₂矿表面的双黄药转移到Cu₂S矿表面，而在第二、三次铜精选作业中的第一个浮选槽进行阴极充电，将双黄药还原成黄药，以便循环使用。工作电极分别为520～610mV和－800～－900 mV，通电时间为5～15s。采用该措施后，浮选机减少35%，生产能力提高50%，浮选中间循环减少2.6倍，黄药用量由800g·t^-1降至500g·t^-1，电化学法耗电量仅为0.0435度/吨高冰镍。在处理二次高冰镍时，前苏联对电极做了较大改进，工业试验表明，改进后生产率提高15%～20%，同时镍精矿含铜和铜精矿含镍分别降低0.40%～0.45%和0.80%～0.85%。加拿大对电化学工艺的原理做了一定的研究，在浮选前，高冰镍矿浆经电化学处理后，阳极电解液的pH值降至2.25，而阴极电解液pH值则增加至11～11.5。经过电化学处理后，不但降低了浮选药剂的耗量，还降低了铜精矿中镍的含量。通过调节矿浆电位，研究了Ni₃S₂、Cu₂S矿在以黄药为捕收剂时的浮选行为。研究表明，矿浆电位对Ni₃S₂矿浮选有很大影响，对Cu₂S矿浮选的影响很小。在pH为8.0、11.0时控制矿浆电位分别为＋600m V和＋500mV，对Ni₃S₂、Cu₂S矿的人工混合矿进行浮选分离，得到铜精矿品位分别为78.5%和76.46%，回收率分别为87.9%和82.7%；镍精矿品位分别为63.6%和58.4%，回收率分别为98.2%和97.6%。这是由于提高矿浆电位能促进Ni₃S₂矿表面优先氧化而被抑制的缘故。金川高冰镍浮选分离试验表明，在高pH值下通过电位控制对其浮选分离指标有明显的改善。

    2、调浆和充气

    高冰镍浮选分离的pH调整剂有NaOH、Na₂C0₃、CaO等。矿浆pH值的高低是实现Cu₂S与Ni₃S₂矿分离的关键之一。表面洁净的Ni₃S₂矿在pH值8～11范围内可浮性最好，而在酸性及强碱性条件下，其可浮性均受到抑制；而对于表面洁净的Cu₂S在整个pH值范围内可浮性均很好，自然氧化的Cu₂S矿受pH值影响也不大。Cu₂S矿由于自然氧化而引起的可浮性下降远低于Ni₃S₂矿。金川公司高冰镍浮选分离采用NaOH作pH调整剂，在pH为12.5左右的高碱度下实现铜镍分离。浮选前矿浆氧化预处理能提高铜镍矿物的选择性回收。Крэведим等对高冰镍进行了试验，在试验球磨机中细磨至85%－45µm，用3L浮选机浮选试验，加丁基黑药后充气10～20min，再加黄药浮选，其分选性明显提高，充气后精矿品位提高，互含量降低。

    3、工艺设备

    在工艺设备改进方而，在浮选槽底安置磁性橡胶，对矿浆作用产生磁力，利用各组分磁性强弱的差别，从而使得镍精矿回收率增加，改善了工艺指标。在浮选机改进方面，有采用浮选柱代替常规浮选槽的趋势。加拿大国际镍公司的研究表明，浮选柱的试验结果始终优于常规浮选槽。

    （三）浮选药剂

    1、捕收剂

    高冰镍浮选分离捕收剂主要采用黄药类、酯类。金川公司自从采用浮选分离以来，一直以丁黄药作为捕收剂，NaOH作pH调整剂，在高碱度下实现抑镍浮铜。研究表明，单独使用以下捕收剂：异戊基黄药、丁基黄药、异丙基乙基硫代氨基甲酸酯、ZEDM、乙基黄药，均对Cu₂S、Ni₃S₂矿有较强的捕收能力，且其顺序为异戊基黄药＞丁基黄药＞异丙基乙基硫代氨从甲酸酯＞ZEDM >乙基黄药。同时进行了混合捕收剂的研究，认为混合捕收剂丁基黄药与乙基黄药摩尔比1︰l混合，在高pH值下显示出对Cu₂S矿有较好的选择性捕收作用，而对Ni₃S₂矿捕收能力较弱，有利于Cu₂S与Ni₃S₂的分离。

    研究表明，采用二苯胍作捕收剂浮选国际镍公司的高冰镍，认为二苯胍对铜矿物具有异常的选择性。在二苯胍存在的条件下，Cu₂S矿氧化反应受到抑制。选用水溶性好的巯基苯骈噻唑替代二苯胍进行了工业试验，结果表明，巯基苯骈噻唑用于高冰镍铜镍分离性能优于二苯胍，以异丙基乙基硫代氨基甲酸酯为代表的硫氨酯类浮选剂，是近代国内外研究和应用较多的一类极性非离子型硫化矿捕收剂。异丙基乙基硫代氨基甲酸酯，在很多铜矿被用来进行工业试验和生产实践，表明它对铜矿物具有良好的选择捕收作用。在高冰镍浮选分离时采用下列捕收剂：二苯胍（DPG）、乙基黄药（KDX）、异丙基乙基硫代氨基甲酸酯（IEC）、Minerec1661（商品名）及异丙基钠黄药(NIX），试验结果表明，在pH为12.4时，Minerec 1661和IEC显示出良好的选择性，并能产生合格精矿。用硫逐氨基甲酸酯对铜镍矿石进行了一系列试验，其中包括异丙基乙基硫代氨基甲酸酯和美国道公司推荐的铜矿物高效捕收剂DFC－40、二乙基二硫代磷酸甲酯（КЭП），试验表明，铜矿物的有效捕收剂是异丁基黑药,和国内外生产的硫氨酯相比，ИΤΚ是比较好的。

    2、抑制剂

    在高冰镍浮选分离生产实践中，通常是通过矿浆pH值来抑制镍。为改善分选效果，降低铜精矿中含镍量，寻找合适高效的抑制剂成为高冰镍浮选分离药剂研究中的重要内容。

    高冰镍浮选分离抑制剂的研究，国内外报道不多。用一组含钙的抑制剂进行了研究，结果表明，次氯酸钙能提高矿浆电位，与NaOH混合使用，能改善矿浆中捕收剂与矿物作用的选择性，对Cu₂S矿的可浮性影响不大，是一种对Ni₃S₂矿有较强抑制能力的抑制剂。同时，还对含钙化合物抑制Ni₃S₂矿的作用能力进行了比较，得出抑制能力大小顺序为：次氯酸钙＞腐殖酸钙＞氯化钙。将NiS0₄作为抑制剂的研究表明，硫酸镍是高冰镍浮选分离铜镍的有效抑制剂，并能降低高冰镍浮选分离的碱度。利用ZnSO₄、Na₂S进行试验，结果表明，ZnS0₄是一种对Ni₃S₂矿有较强抑制作用的抑制剂，Na₂S在低用量时，对Ni₃S矿有活化作用，在高用量下起抑制作用，ZnS0₄ 和Na₂S联合使用能加强对Ni₃S₂矿的抑制。国外有人利用 Na₂S浮选分离高冰镍，结果表明，随着Na₂S用量的增加，铜入铜精矿的回收率逐步提高，镍精矿质量也逐步改善，镍入镍精矿的回收率也有所提高。在高碱度下用氰化物和水玻璃作为抑制剂，在工业生产中获得含69%～74%Cu和3%～4%Ni的铜精矿及含66%～67% Ni和3%～4%的镍精矿，精矿回收率分别为85%～90%和73%～83% 。利用L_A、L_B、L_C、L_D四种有机抑制剂，在高pH值下对Ni₃S₂矿的抑制作用进行了研究，结果表明都对Ni₃S₂矿有较强的抑制作用。采用糊精对INC0公司的冰铜进行试验，在一段精选采用糊精的条件下，大大提高了选择性，并获得了含铜高而含镍低的铜精矿。

    三、今后高冰镍浮选分离的研究

    高冰镍浮选分离研究取得了较大进展，生产实践中仍存在两个精矿互含高的问题。笔者认为，今后高冰镍浮选分离的研究应重视以下儿个方面：

    （一）高选择性捕收剂和抑制剂的研究。当前高冰镍浮选分离生产两产品互含高在于：所用药剂是NaOH调浆至高碱度（pH12.5）抑制Ni₃S₂，以丁黄药浮选Cu₂S，缺乏选择性。碱度（pH）过高，Cu₂S也会被抑制。丁黄药是浮选硫化矿的通用捕收剂，对Cu₂S，Ni₃S₂都能捕收，尤其（使用回水）黄药氧化成双黄药后，更容易捕收Ni₃S₂，造成互含高。因此，必须研制或寻找高选择性的Cu₂S捕收剂、特效的Ni₃S₂抑制剂，从药剂制度上保证浮选分离两产品互含低。

    （二）高冰镍浮选分离新工艺的研究。近年来，硫化矿浮选理论和工艺都有新进展，如电化学调控浮选等，这将促进Cu₂S与Ni₃S₂的电化学调控浮选机理的探讨；促进高冰镍浮选分离新工艺的研究。通过高冰镍的电化学调控浮选，可望达到提高分离效率，降低产品互含，又能降低药耗的最佳效果。

    （三）浮选分离工艺条件的优化和控制。与矿石浮选不同，高冰镍浮选分离的精矿和“尾矿”都是产品，精矿是铜精矿，“尾矿”为镍精矿，两者要求纯度很高，互含很低，在生产中，磨矿细度过粗或过细对浮选分离降低互含都不利；捕收剂过量会导致铜精矿含镍高，不足又导致镍精矿含铜高；抑制剂过量或pH值过高时镍精矿含铜高，不足时铜精矿含镍高；即使磨矿细度合适、药剂制度合理，但因操作控制不佳，也会导致两产品或一个产品互含高。因此，研究采用现代化检测技术和计算机技术优化和控制各工艺条件，是降低和稳定互含的可靠保证，也是发展现代化工业生产所必须。

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    本文原载《湖南有色金属》2001年,3月,第17卷，第2期        ☺