硫氨脂浮选分离高冰镍的研究

黄开国

中南工业大学矿物工程系教授

    高冰镍中辉铜矿（Cu₂S），六方硫镍矿（Ni₃S₂）的浮选分离是本世纪40年代才发展起来的一种工艺。目前该工艺仍使用传统的黄药类捕收剂。由于这类捕收剂对硫化矿物浮选的通用性，缺乏选择性，造成铜精矿和镍精矿的互含较高。为提高浮选分离的选择性，降低其互含，本文从寻找选择性捕收剂出发，研究了硫氨酯对Cu₂S, Ni₃S₂矿物的捕收性能，找到以硫氨酯为捕收剂时铜镍有效分离的条件，取得了明显效果。

    一、试样及研究方法

    试样取自金川有色金属公司第二冶炼厂。高冰镍中含镍46.82%、铜24.62%、硫19.82%、铁4.37%，主要矿物是六方硫镍矿、辉铜矿及合金等。辉铜矿、六方硫镍矿单矿物是高冰镍浮选分离的铜精矿、镍精矿分别经机械擦洗、丙酮萃取、盐酸清洗其表面物质后制成-74μm试样存放在干燥器中供试验用。两单矿物的纯度均达92%以上。

    单矿物浮选试验在40ml挂槽式浮选机中进行，每次用试样2g，超声波预处理5min后按调整剂、捕收剂、起泡剂顺序添加、调浆，浮选5min。XPS图在XSAM-800多功能表面分析仪上进行。

    高冰镍浮选分离试验，是将大块高冰镍破碎到-3mm，混匀缩分为每包200g，磨到91%-74μm，筛除其+74μm部分为合金产品，- 74μm部分在0.5L单槽浮选机中进行浮选分离试验。浮选分离流程，开路为一次粗选、一次扫选、三次精选；闭路试验时，扫选精矿返到磨矿，精选中矿顺序返回。

    二、试验结果与讨论

    （一）单矿物浮选试验

    图1为丁基黄药作捕收剂时，矿浆pH值对Cu₂S、Ni₃S₂浮选的影响。由图可知，在pH＜11.5时黄药类捕收剂对Cu₂S的捕收性很强，对Ni₃S₂的捕收性也较强，体现了黄药的传统捕收性能，但选择性差，同时也说明以丁基黄药作捕收剂，须在高pH值下才能实现Cu₂S与Ni₃S₂的分离。

    图2为硫氨酯作捕收剂时，pH值对矿物可浮性的影响。图2表明，用硫氨酯作捕收剂Cu₂S与Ni₃S₂可浮性差异较明显，在pH为10.5～12.5的较宽范围内两矿物可浮性差异较大。与图1对比可看出，硫氨酯的捕收能力略低于丁基黄药，但选择性明显高于丁基黄药。

    （二）高冰镍浮选分离试验

    在单矿物试验的基础上，分别采用丁基黄药、硫氨酯作捕收剂，对金川高冰镍浮选分离试验，开路试验结果见表1，乙基黄药与硫氨酯组合使用闭路试验结果见表2。表1表明，以硫氨酯为捕收剂时铜精矿含镍和镍精矿含铜都明显低于用丁基黄药时的互含。表2的闭路试验结果也显示，硫氨酯和乙基黄药组合使用高冰镍浮选分离的两个精矿互含也很低。

表1  高冰镍浮选分离开路试验结果（%）

表2  高冰镍浮选分离闭路试验结果（%）

    三、硫氨酯捕收性能的探讨

                                 S                       S

                                 ||                      || 

    硫氨酯类捕收剂的结构为  R－O－C－NHR′，其极性基为－O－C－NH－（1）。黄药的极

          S

          ||

性基为－O－C－S－（2）。两类捕收剂结构式中联接原子的差别在于（2）中－S－基的电负性（X₅2.5）比（1）中一N一基的电负性（X_N3.0）小，故硫氨酯的负诱导效应比黄药高。非极性基的差别是（1）中氮上有一个R′基，故硫氨酯的正诱导效应比黄药强。综合起来，硫氨酯键合硫原子和氮原子的键合能力比黄药强，具有选择性好的特点。

    硫氨酯对铜矿物的强选择性捕收可从基团电负性、捕收剂极性基断面宽度dg及浮选剂性能分子轨道法计算结果得到解释。以计算断面宽度dg为例，说明硫氨酯选择性高于黄药的原因如下：

    浮选药剂与矿物作用是表面过程，利用原子的范氏半径、共价半径及键角数据，按照

                                                                S

                                                               ||

药剂分子结构估算浮选药剂极性基的断面宽度dg。经计算，硫氨酯R－O－C－NHR′中d_R-R′=8.7 ，而黄药的dg=6.8 。根据断面宽度越大，药剂选择性越好的规律，说明硫氨酯捕收剂选择性优于黄药。

    简易验证试验以及XPS能谱图进一步说明了硫氨酯与辉铜矿之间的吸附是化学吸附，而与Ni₃S₂之间的吸附为可逆的物理吸附。使用硫氨酷与Cu₂S、Ni₃S₂分别作用，浮选所得泡沫产品经蒸馏水冲洗数次，之后再进行单矿物浮选试验，在不加捕收剂的情况下，Cu₂S仍有好的上浮率，而Ni₃S₂的上浮率已明显降低。说明硫氨酯在Ni₃S₂表面的吸附很不稳定，经机械搅拌清洗可完全自表面脱除，是可逆的物理吸附；硫氨酯在Cu₂S表面牢固附着，虽经清洗仍有很好的上浮率，表明其吸附是不可逆的化学吸附。

    XPS能谱图更进一步揭示了上述现象。图3中的a，b分别是Cu₂S的铜特征峰谱图及Cu2S与硫氨酯作用并经数次清洗后铜的特征峰谱图。对照两谱图可发现，Cu2S与硫氨酷作用前Cu_2P3/2的电子结合能为932.2eV，与硫氨酯作用后, Cu_2P3/2的电子结合能向正方向偏移到932.8eV，两者相差0.6eV，说明Cu₂S与硫氨酯之间发生了化学吸附（或化学反应），同时从对应的总谱图（未附上）也可看出Cu₂S与硫氨AN作用前后的差别在于Cu₂S与硫氨酯作用后总谱图上出现了氮元素峰。类似地，图3中c、d分别是Ni₃S₂的镍特征峰谱图及Ni₃S₂与硫氨酯作用并经数次清洗后镍的特征峰谱图。对照两谱图可发现Ni₃S₂与硫氨酯作用前Ni_2p3/2的电子结合能为855eV，与硫氨酯作用后, Ni_2p3/2的电子结合能仍为855eV,两者没有变化，说明Ni₃S₂与硫氨酯之间未发生化学吸附，从总谱图上也得出相同的结论。

    硫氨酯在Cu₂S上的吸附化学机理表明，它具有很高的活化能（94kJ/g分子），而在Ni₃S₂上活化能仍为21.7kJ/g分子。硫氨酯中亲固原子是硫原子、氮原子，由于二者对铜的亲合力均很强，故铜离子与此类药剂成螯合物。XPS分析表明，硫氨酯吸附在Cu₂S表面，并发生化学反应，生成S、N型四环螯合物。鳌合物的结构式为：

    由于硫氨酷在Cu₂S表面发生化学吸附，而在Ni₃S₂表面的吸附为物理吸附，因此硫氨酯能选择性浮选分离高冰镍中的Cu₂S和Ni₃S₂，单矿物试验以及实际高冰镍浮选分离试验结果都很好地证实了这一点。

    四、结论

    （一）与黄药类相比，硫氨酯具有较好的选择性捕收性能，硫氨酯对辉铜矿的捕收能力强，对六方硫镍矿捕收能力弱。在高冰镍浮选分离中，无论是硫氨酯单独使用或与黄药组合使用，都有利于高冰镍浮选分离，降低铜精矿和镍精矿的互含。

    （二）通过硫氨酯的药剂结构、性能分析计算以及XPS测定进一步证明，硫氨酯与辉铜矿表面的作用强，属化学吸附；与六方硫镍矿表面的作用弱，属可逆的物理吸附。

参考文献

    1.王淀佐．浮选剂作用原理及应用，北京：冶金工业  出版社.1982

    2. B. A.Щсрδаков等．用硫逐氨基甲酸盐提高浮选效率，国外矿冶，1985, No.5