硫脲提金技术以及发展概况

黄开国  胡天觉

中南工业大学

    一、前言

    硫脲对金银具有很强的络合力，具选择性好，是浸出贵金属的良好试剂。用硫脲从矿石中浸取金的研究，始于本世纪四十年代，后来一段时间并未引起广泛注意。直到七十年代，随着对非氰浸金工艺的提倡和研究，人们对硫脲浸金的重要性才重新有所认识，在世界范围内形成空前的硫脲浸金研究热。近十多年来，国内外对硫脲法浸金的研究报导层出不穷，但都是各自偏重于某一方面实验研究，因此，本文对该法在前人研究的基础上做一个概括综述。

    二、硫脲浸金原理

    硫脲（英文名缩写Tu）又名硫代尿素，其结构式为：

    ，分子量76.12，具有白色光泽的菱形晶体，味苦，密度1.405，熔点180～182，易溶于水，其水溶液呈中性，在碱性溶液中不稳定，易分解为硫代物和氨基氰，在酸性溶液中具有还原性，可被氧化生成二硫甲眯等多种产物。硫脲最大的特点是具有很强的络合能力，在强酸性条件下可很快与金银等生成络合物溶于溶液中。表1-2列出了硫脲与一些金属离子的络合常数。

表1  几种金属硫脲络合物生成常数（一）

表2  几种金属硫脲络合物生成常数（二）

    由表1可见在氧化剂存在的条件下，金银可形成稳定的硫脲络合物溶于酸性液中。

    其溶解电位为：

    Au+2SC（NH₂）₂=Au〔SC（NH₂）₂〕₂⁺+e；4°=0.38v

    Ag+2SC（NH₂）₂=Ag〔SC（NH₂）₂〕₂⁼+e；4°=0.025v

    金溶解的标准电位（0.38V）与硫脲氧化的标准电位（0.42V）很接近，控制酸度可避免硫脲氧化而使金有效溶解。图1是金在硫脲中的阳极极化曲线，表明在此电位区间内只出现金的溶解而不发生硫脲迅速氧化。图2为金在硫脲和氰化物溶液中溶解速度之比较。由图可见金在硫脲中的溶解速度比在氰化物中的溶解速度快得多。因此，可根据这些原理漫取矿石中的金银。

    三、硫脲浸金发展概况

    用硫脲溶解金是前苏联的普拉克辛等人于1941年首先提出，当时，未引起世人的注意。直到七十年代，由于环保间题日益突出，硫脲法浸金技术才开始在世界各地受到重视。前苏联、美国和南非等国家在硫脲提金方面做了大量的工作，在理论研究方面，七十年代Groenrwald对金在酸性硫脲中的溶解速度进行了深入细致地研究，证明硫脲溶金速度快而伴生元素如：铜、砷、锑、铅等对其干扰小：而Reddy、charley、Bilston则对反应机理及浸取电位进行了研究，较系统地解释了硫脲浸金的整个化学反应过程。八十年代初，Gabra对硫脲浸金的动力学及浸取条件进行深入研究，测定了Fe、硫脲、硫酸浓度和温度的影响，为酸性硫脲提金工艺最佳条件的确定提供了理论依据。同期，国内章健民、萨本嘉及长春冶金研究所等也进行了大量研究工作，为国内硫脲法的推广应用做出了贡献。八十年代中期，Schulze在降低硫脲耗量的研究中提出在浸金过程中于矿浆中通入足够的SO₂，可以有效地抑制二甲硫脲的不可逆分解，从而使硫脲的损失减少到最低程度，这一研究成果大大提高了硫脲浸金的应用价值。此后，仍有许多关于硫脲法提金的研究报导，但都只是对前人工作的进一步完善，理论研究方面已无重大突破。

    在实际浸矿工艺研究方面，Gabra最早对硫脲法和氰化法做对比实验，分别用两种方法处理含碳的砷黄铁矿，结果如前图2。七十年代，Pyper、和eudrix及Groenwald等也对一些含金矿进行了硫脲浸金工艺实验研究，但效果都不理想。八十年代，加籍华人陈登文对难以处理的含碳泥质矿石，采用焙烧和硫酸预处理后，用酸性硫脲浸出，金的回收率达95%，硫脲与硫酸的消耗分别为1.5－2Kg/t，和70Kg/t矿石。美国比兰特工程公司研究指出，硫脲法在许多场合取代氰化提金工艺是可以获利的。该公司已完成半工业试验，设计了初步工艺流程并成功地进行了小型试验车间生产。另外，贝尔特工程公司在用硫脲法从矿石和精矿提取金银方面有很大进展，其重点是处理高品位金精矿。这项工作的关键在于药剂的再生与返回使用以后及贵金属的沉淀。同一时期，就地产金有限责任公司在澳大利亚维多利亚进行了就地硫脲浸金试验。试验中，硫脲、硫代硫酸盐和铁氰化物的混合物溶液首次被用于“压入—抽出”试验，借以从深覆盖的冲积型矿床中提取金。在蒙塔哥取得的一项专利中，描述了用60℃～80℃的酸性硫脲溶液从含硫物料中回收金银的方法。在萨尔塞格的专利中，介绍了从砷黄铁矿中回收金银的方法。其过程是原料经两段焙烧产出烧渣，在70℃用硫酸顶浸，再用酸性硫脲溶液在该温度下浸出。这两项专利均应用较广。

    为了降低硫脲用量而不影响浸出率，如前所述Schulze在八十年代中后期发明了一种硫脲浸金新流程，如图3所示。据报导，该流程可解决硫脲消耗量高和金银回收率不稳定的问题，其特点是在浸出矿浆中通入SO₂，并用硫脲洗涤浸渣。硫脲作为一种易被氧化的有机物在该浸出过程中将生成一系列的产物，就给料而言，在浸出矿浆中通入SO₂可解决药剂不易破坏和钝化间题，根据实验计算，1000Kg干料和100Kg湿料（含金35g），加H₂SO₄ 5Kg，SO₂ 0.5Kg，H₂0₂（30%）0.75Kg，硫脲1.5Kg的条件下，金的提取可达98%，经三段碳吸附，金的回收率为97.9%，金的总回收率在95%以上。

    此外，八十年代末、九十年代初，Murthy发明了细菌氧化一硫脲浸出法从难处理的铅锌硫化矿中提取金银的工艺并用于实际生产。浸出物料为新墨西哥州PeOS矿的铅锌硫化矿，其矿石含金银分别为1.75g/t、22.5g/t。在搅拌反应器中进行细菌氧化，所有细菌是在含Fe³⁺培养基中生长的氧化铁硫杆菌，浸出介质为9K培养基，浸出温度为35℃，pH值为2.3，浸出时间1天－30天。矿样经细菌氧化浸出后，直接加入硫脲浸取金。硫脲浸出条件：矿浆农度25%、pH2.3和1.3，温度35℃，硫脲浓度0.5mol/L，浸出时间最长为4小时。金的浸出率达90%以上。若该物料不经细菌氧化，直接用硫脲浸取，则金浸取率仅23%。

    国内，长春黄金研究所首先提出了硫脲法提金的浸出与金的置换在同一设备中进行的新观点。指出铁板置换不仅具有较高的置换率，而且能加速浸金反应，提高浸出率，从而提出了硫脲提金的“浸一置一步法”。这是硫脲提金工艺的重大改进，八十年代中期在我国某金矿建成了日处理10吨金精矿的硫脲提金工业试验车间并投入生产。

    据报导，广西某金矿也建立了硫脲浸金工厂，改进了硫脲提金工艺。昆明冶金研究所，平桂矿务局试验所和广东工学院等单位也开展了这方面的工艺研究。

    四、基本工艺和应用

    目前，就研究所取得的成果而言，硫脲浸金工艺已基本完善，现简述如下：

    一般地讲，矿石预处理方法有：①氧化焙烧法；②热压法；③氯化法；④微生物氧化等。具体采用哪种方法需根据矿石类型、结构、性质而定。矿石经预处理，可大大提高浸取率。

    溶液中硫脲浓度一般越高越好，随着硫脲浓度增高，贵金属浸出率增高，但成本增加，因此，硫脲浓度通常不高于3%。

    浸取液的pH值控制非常重要。溶液中硫脲随介质酸度增强而趋于稳定。但当pH≤1.78时，高浓度的硫脲易氧化，pH>2时，由于硫脲水解，其消耗量增大，金溶解速度也减慢。

    在浸出过程中，氧化剂也起着很重要的作用。采用合适的氧化剂及适当高的氧化剂浓度都大大影响浸出率。常用氧化剂见表2。通常以Fe³⁺作氧化剂。

表2  常用氧化剂标准氧化还原电位

    从常规浸取溶液中回收金，主要有离子交换法、炭吸附——电积法、置换及溶剂萃取——电积法等。离子交换法现已研究得非常完善，有其优点，但工艺复杂、成本高，限制了它的广泛应用。溶剂萃取——电积法虽也被深入研究，但至今仍限于小规模的应用于生产。置换法是最早出现，也是最常用的回收方法，该法原理简单、成本低、工艺不繁杂、操作简便，最有应用前途。从低品位金矿浸取液中回收金，则多采用活性炭吸附——电积法，此法不要求浸取液澄清过滤和真空脱气，浓度低至0.0016g/l亦可吸附。

    关于硫脲法提取贵金属工艺的应用，可以说已进行了半个多世纪的研究。如前所述，它已被应用于世界各有关矿山工厂之中，它尤适用于处理某些氰化法难处理的贵金属矿、酸浸渣、阳极泥及含金银废料。它的低毒性、浸取速度快、净化工艺简单、不污染环境及不受铜、铅、砷、锑等离子干扰的优点是氰化法无法比较的，最终，它极可能取代氰化物而成为下一个世纪提取贵金属的试剂。