钨矿苛性钠浸取法的基本原理

一、主要反应及其热力学条件

（一）黑钨矿

黑钨矿与NaOH的反应为：

     （1）

   （3）

25℃时，反应式（1）、式（3）的热力学平衡常数分别达1.9×10⁴和1.7×10⁵，标准状态下温度高于102℃时，反应式（2）向右进行。K.Osseo－Asare绘制的25℃时W－Fe－H₂O系的电位－pH图如图1所示。上述资料都表明黑钨矿与苛性钠的反应易自动进行，当温度高于102℃，生成物中铁主要以FeO（在氧化气氛中则为Fe₂O₃）形态存在。

图1  Fe－W－H₂O系电位－pH图

（25℃，Fe^2＋活度为10^－3）

（二）白铸矿

白钨矿与NaOH的反应为：

   （4）

在90℃及150℃时反应的平衡浓度比Kc见表1及表2。

表1  反应式（4）的Kc（90℃）

表2  反应式（4）的Kc（150℃）

二、过程的动力学及影响反应速度和浸取率的因素

（一）反应的机理

黑钨矿、白钨矿与氢氧化钠反应的机理如下：

1、在75～105℃范围内，黑钨矿、白钨矿与NaOH反应的动力学方程式均符合颗粒收缩模型，对经机械活化后的黑钨矿而言，当外扩散速度足够快时：

式中Dp－颗粒直径，cm；

     t－时间，min；

     R－气体常数，8.31J／（K·mol）^－1；

     x－浸取分数。

同时得出反应的表观活化能为77.37kJ∕mol，说明过程属化学反应控制，表观反应级数为二级。

对白钨矿而言，亦服从类似的方程，反应的表观活化能为58.83kJ∕mol，表观反应级数为二级。

2、机械活化能使黑钨矿与NaOH反应的表观活化能降低18.4kJ∕mol，在同样的浸出条件下，经活化的矿物浸取率比未活化的高10%～20%。

A.H.泽里克曼在行星式离心磨机中对原料预先进行机械活化的效果见表3。

表3  机械活化对浸取率的影响

（二）影响浸取率的因素有：

1、温度、NaOH浓度、NaOH用量以及原料的粒度温度。升高、NaOH浓度增加以及原料粒度的降低，都有利于提高黑钨矿的浸出率。

一般对含钙≤1%的黑钨精矿而言，在150～160℃，碱用量为理论量1.4～1.6倍，粒度为小于43μm占89%～85%时，分解率可达99%以上，随着温度的升高、碱量的增加，则SiO₂等杂质浸出率亦增加。

我国某厂用高压搅拌浸出法分解黑钨精矿时，WO₃的浸取率及浸出液中SiO₂浓度与NaOH用量的关系见表4。

表4  NaOH用量（理论量倍数）对WO₃浸取率及浸出液中SiO₂浓度的影响

（温度170℃，NaOH浓度240g∕L，粒度小于74μm）

2、原料中的钙含量及其形态。由于在通常机械搅拌浸出的条件下（NaOH起始浓度低于250g∕L，温度低于190℃），CaWO₄一般不与NaOH反应，因此在搅拌浸出的条件下，黑钨精矿中CaO含量增加则严重影响浸取率。我国某厂曾在170℃、NaOH浓度240g∕L、NaOH用量为理论量1.5倍的条件下分解钙含量分别为0.18%～0.82%和2.7%～2.9%的黑钨精矿，浸取率分别为97%～97.5%和81%。

精矿中CaO影响的程度也与其形态有关。钙化合物的溶度积愈小，其对浸取的不利作用愈小。一般以CaF₂、Ca₃（PO₄）₂形态存在的钙对浸取影响不大，而以CaCO₃、CaSO₄或CaWO₄等形态存在的影响较大。

3、添加剂。浸出过程中加入能与Ca^2＋形成溶度积比CaWO₄小的化合物的阴离子，则有利于CaWO₄的分解。常用的添加剂为CO₃^2－、PO₄^3－、F^－，它们与CaWO₄发生如下反应（以钠盐为例）：

三、苛性钠浸取过程中杂质的行为

钨精矿中含硅、磷、砷、氟、钼、锡等杂质，它们主要以硅酸盐、臭葱石[FeAsO₄]、磷灰石[Ca₅F（PO₄）₃]、辉钼矿[MoS₂]、钼酸钙矿[CaMoO₄]、锡石[SnO₂]、黝锡等形态存在，在NaOH浸取过程中，磷灰石、萤石等难以反应，某些砷酸盐和硅酸盐则在不同程度上反应，反应式为：

NaOH浸取过程中杂质钼、锡矿物行为如下：钼酸钙矿、黝锡矿能以较快速度与NaOH反应，分别生成Na₂MoO₄和锡化合物进入溶液，其浸取率随NaOH浓度的增加和温度的升高而增加，在温度为80℃、NaOH浓度为300g∕L时，其浸取率分别达95.83%和4.79%。当温度升至160℃时，黝锡浸取率达44.4%。锡石难与NaOH反应，即使在170℃、NaOH浓度为500g∕L，其浸取率仅0.46%。在没有氧化剂存在时，辉钼矿也难与NaOH反应，留在浸出渣中。在NaOH浓度为500g∕L，温度为160℃下浸取率但0.58%。有氧化剂（如NaNO₃等）存在时，MoS₂、As₂S₅等硫化物易氧化并形成相应的钠盐进入溶液。

原料中碱土金属氢氧化物能抑制磷、砷、硅的浸出。物相分析表明，上述杂质能与碱土金属氢氧化物（或氧化物）形成下列难溶化合物，进入渣相：

砷：（Na、M）AsO₄，M₃（AsO₄）₂（M表示碱土金属）

硅：MSiO₃

磷：M₃（PO₄）₂，M₃（PO₄）₂·xH₂O，M₅（PO₄）₃OH

锡：MSnO₃，MSn（OH）₆

随着浸出温度的提高，上述抑制杂质的效果提高。

四、Na₂WO₄－NaOH－H₂O系的物理化学性质

Na₂WO₄在NaOH溶液中的溶解度。从图2可知，当NaOH浓度一定时，随着温度的升高，溶解度曲线出现最高点（如A、B、C、D、E点），X射线衍射分析证明，在最高点以上温度时，平衡的固相为Na₂WO₄晶体，最高点温度以下时，平衡固相为Na₂WO₄·2H₂O。

图2  Na₂WO₄溶解度与温度和NaOH浓度关系

A－M_NaOH＝1mol∕L；B－M_NaOH＝3mol∕L；

C－M_NaOH＝6mol∕L；D－M_NaOH＝9mol∕L；

E－M_NaOH＝12mol∕L

（一）Na₂WO₄－NaOH－H₂O系的密度。该系的密度与Na₂WO₄浓度、NaOH浓度及温度关系可用下式表示：

式中ρ－密度，g∕cm³；

    M－浓度，mol∕L；

    t－温度，℃。

（二）Na₂WO₄－NaOH－H₂O系的蒸气压。该系的蒸气压与Na₂WO₄浓度、NaOH浓度及温度的关系可用下式表示：

式中ρ－蒸气压，kPa；

    T－温度，K。