酸性湿法炼锑工艺技术

一、酸性湿法炼锑工艺流程

酸性湿法炼锑的研究始于1870年，它的研究和发展经历过三个阶段。第一阶段的特征是以三氯化铁作氯化浸出剂，浸出液经电解或置换获得金属锑，到1985年止，尚未获得工业应用。第二阶段仅数年，其主要特征是以五氯化锑或氯气作氯化剂，直接由硫化锑矿或精矿制取锑白，获得小规模工业应用。目前是第三阶段，其主要特征是处理高铅复杂锑精矿和多金属复杂含锑物料制取多种高档次锑品，与等离子体超细粉体技术相结合，生产高纯超细氧化锑的生产线已于1998年投入工业应用。

迫于低浓度二氧化硫烟气危害和适应锑的市场格局，酸性湿法炼锑在开发利用我国极为丰富的高铅复杂锑矿资源上较传统火法具有明显的优势。

已获工业应用的酸性湿法炼锑的主要方法是以A^#氯化剂－一种五氧化锑的水溶液为浸出剂的“氧化－水解法”和“新氯化－水解法”，这些都是在赵天从教授指导下由中南工业大学开发成功的，前者只适用于单一硫化矿，后者则可处理复杂锑矿或精矿，并生产高纯产品。另外，已工业应用的酸性湿法炼锑方法还还包括“氯气浸出－水解法”这是广东工学院曾达等开发成功的。氯气代替三氯化铁作氯化－浸出剂是酸性湿法炼锑技术的一大进步，这种方法的最大优点是避免了大量铁对分离过程的干扰及不需再生浸出剂，但也存在元素硫产率低、氯耗高、浸出液锑浓度低、酸耗高及过程难控制等问题。针对这些问题，中南工业大学开发成功A^#氯化剂，A^#氯化剂兼备有三氯化铁和氯气氯化剂的优点，但是摒弃了它们的缺点，它的发现和使用将酸性湿法炼锑推向一个崭新的阶段。酸性湿法炼锑的原则工艺流程如图1所示，主要包括氯化－浸出，还原，水解，中和及置换等过程。针对处理对象的不同，所用的工艺流程可简可繁。对于单一硫化锑矿不需除铅、脱砷及回收有价元素的过程，对于脆硫锑铅矿精矿和铅阳极泥各个步骤都需要，流程最长。而高铅或高砷硫化锑矿需在单一硫化锑矿的基础上分别增加脱铅及除砷步骤。

图1  酸性湿法炼锑原则工艺流程

二、硫化锑精矿的酸性浸出

（一）浸出方式及技术条件

硫化锑精矿、脆硫锑铅矿精矿的氯化－浸出过程分循环浸出和非循环浸出两种形式。循环浸出是A^#－氯化剂作为浸出剂的必要浸出方式：因为A^#氯化剂必须由返回的浸出剂配制和再生。氯气浸出是非循环浸出，浸出条件是；（1）保证游离酸度2.5～3.0mol∕L，也可用NaCl来代替部分游离酸；（2）反应温度80～85℃；（3）反应时间2.0～4.0h；（4）氯气用量，以浸出终点浸出液中含Sb^5＋ 10g∕L为准；（5）必须用2.0～2.5mol·dm^－3的酸洗浸出渣3～5次，再水洗3～5次。循环浸出条件为：（1）氯化剂过剩系数0.1～0.15；（2）浸出液返回份数，按有关公式计算，对于单一硫化锑矿，一般为60%左右，而对于脆硫锑铅矿精矿却高达72%～75%：（3）浸出剂酸度：HCl1.5～2.0mol∕L；H₂SO₄ 0.75～1.0mol∕L，采用H₂SO₄主要是为了抑制铅进入浸出液；（4）温度和时间与一般浸出一样；（5）浸出终点判断：以浸出液为红棕色，含Sb^5＋5～10g／L为准。（6）采用混酸洗渣，洗酸酸度与浸出剂一样，其量等于开路的浸出液量；（7）酸洗之后水洗浸出渣3～5次，洗水量为精矿的50%。洗酸由返回的水解液或浸渣水洗液和浓盐酸及浓硫酸（处理高铅锑精矿时用）配制，根据它们的酸度及要配洗酸的体积，建立二元或三元联立方程组，解之则可求得它们各自的用量。采用这种方式配酸，复杂锑矿可节酸40%以上，单一锑矿节酸30%以上，同时减少废水排放量。

（二）浸出过程实践及设备

以循环浸出为例说明浸出过程操作：浸出过程包括A^#氯化剂的配置和再生，加矿、保温、搅拌、过滤及洗涤等四十步骤。A^#氯化剂再生前液由返回的浸出液和全部酸洗液配制，检查其主要成分、酸度和体积符合要求后，即通氯气再生，再生率（[Sb^5＋]∕[Sb]_T）≥95%时，再生完成。浸出和再生在同一反应釜中进行，再生完成后，即可加矿浸出，浸出和再生都放出大量的热，因此，为加快通氯和加矿速度。必须采取冷却措施，以排走多余的热量。一般采用搪瓷反应釜（有夹套）作为浸出及再生槽，也可用其他耐腐蚀材质制作的反应槽，但必须附设有冷却排热装置。浸出槽盖装有均匀分布的由内外包有聚四乙烯的钢管制成的四根通氯管，并有排气管由排风机排出酸雾。在浸出过程中，维持80～85℃左右的温度，检查是否到终点，若浸出液为灰白色，则氧化剂不够，需要补充通氧，使浸出液转为棕红色，并且Sb^5＋为5～10g∕L，即可过滤，过滤可以在真空抽滤槽或带式过滤机上进行；因为要进行酸洗和水洗，不使用压滤机过滤。如果是带滤机，需要设置过滤段、酸洗段和水洗段，滤渣洗净后自动卸下，劳动强度小。用抽滤槽过滤时浸出液刚好滤干但滤渣未开裂前就要酸洗，如此洗涤3～5次；酸洗完成后进行水洗。当然，用抽滤槽过滤，劳动强度大得多。

（三）浸出过程技术数据和指标

以脆硫锑铅矿循环氯化－浸出的生产实际数据为例说明。精矿、浸渣、浸液、酸洗液、水洗液的成分如表1。

表1  浸出过程原料及产物化学成分

续上表

按渣计算，锑和银的浸出率为97.97%及78.98%；铅的入渣率≥99%；硫的转化率为99.74%。主要化工材料单耗：氯气1.236t∕t（Sb₂O₃）；工业盐酸0.350L∕t（Sb₂O₃）；工业硫酸0.250t∕t（Sb₂O₃）。

三、浸出液的还原

浸出液中含有Sb^5＋及Fe^3＋等高价离子，水解前必须还原，还原剂可以用锑粉或铁粉。一般采用水解液置换回收的活性锑粉最佳，活性锑粉用水保护以防止氧化、还原反应为：

还原过程在常温下进行，以还原液为白色或浅绿色为还原终点。如果浸出液中含银较高，还原时顺便将银置换回收，即在还原到达终点后．用5～20目的细铁粉多批加入沉淀银，当浸液含Ag≥0.5g∕L，银的回收率大于90%，还原渣银含量≥7%。还原液易氧化，要及时水解。

四、硫化锑精矿浸出还原液的水解

（一）水解方式及技术条件和指标

水解包括冲稀水解和中和水解两种方式。在冲稀水解脱水良好的情况下不应采用中和水解，中和水解只适用于阳极泥及极复杂的脆硫锑铅矿精矿浸液的还原液。

冲稀水解在常温下进行，控制水解液含Sb^3＋1～2g∕L，用式（1）计算加水量。脱水后搅拌10～20min；氯氧锑滤饼用纯水洗8次以上。中和水解过程的数控水解率原料为铅阳极泥时取45%～50%．为长坡脆硫锑矿精矿时取85%，用氨水或苏打为中和剂，按式（2）计算其加入量，洗涤要求与冲稀水解过程一样。必要时，水解过程中加入某些配合剂以提高产品质量。水解率均很高（≥95%）。水解液含锑1g∕L。

   （1）

   （2）

（二）水解过程作业

当还原液加入到澄清水中后，SbCl₃开始水解，生成一些不稳定的中间产物：

料浆很黏稠，需加强搅拌，然后发生明显的脱水过程：

生成过滤性能好易洗涤的Sb₄O₅Cl₂。脱水10～20min后停止搅拌沉清，然后抽上清液，再将沉底的氯氧锑过滤。中等规模以上工厂用带滤机过滤比较好，带滤机设置过滤段和洗涤段，用纯水洗涤确保氯氧化锑洗干净，带滤连续化，劳动强度低。小规模的工厂用真空抽滤槽过滤。水解液滤完后，即用纯水洗滤饼洗8次以上，以确保洗净杂质元素。

五、硫化锑精矿浸出氯氧化锑的中和

中和的目的是脱除Sb₄O₅Cl₂中的氯，使之转化为Sb₂O₃，一般用氨水做中和剂：

另外，在中和的同时加入适量的配合剂及转型剂，可以大大降低氧化锑中铅铁等杂质元素的含量（≤0.001%），并使氧化锑的晶形由斜方转化成立方，大大减小锑的光敏性，对保持白度非常有利。中和过程中，用中和洗液调浆，在常温条件下中和，中和终点pH值为7.5左右，并稳定10～20min。然后，过滤洗涤，中等规模以上工厂应该用带滤机，带滤机应设置过滤段和洗涤段，小规模工厂用真空抽滤槽过滤机，用纯水洗涤，洗涤快到终点（8次以上）时，用AgNO₃检查洗液无白色沉淀为止。

由脆硫锑铅矿精矿和高锑铅阳极泥直接制成的高纯度氧化锑产品质量情况见表2。

表2  新氯化－水解法及AC法直接制得的高纯氧化锑主要成分及杂质元素含量（%）

注：新氯化－水解法未采取除砷措施；AC法比新氯化－水解法多1个还原液的干馏过程，产出纯SbCl₃后再水解。

六、湿氧化锑的干燥

湿氧化锑含水30%左右，必须进行干燥，使水分降到0.1%以下。中等以上规模的应该采用连续干燥设备干燥，小规模的用干燥盘在隧道窑中干燥。要注意的是，产生的水汽含微量HCl，干燥设备的材质最好是钢衬氟塑料或耐热橡胶。

七、水解液的置换

水解液含Sb^3＋1g∕L左右，含H^＋1.0～1.4mol∕L。少部分返回配洗酸，大部分开路。为了回收其中的锑，并为还原过程提供活性锑粉，水解液必须用铁屑置换。置换过程在常温下进行，铁用量为理论量的1.2倍（[Sb^3＋]＞0.5g∕L）或2.0倍（[Sb^3＋]≤0.5g∕L），置换时间30min左右，用冲水法检查置换后液无白色沉淀即到置换终点。此时，必须马上过滤，如果继续搅拌，活性锑粉会被空气氧化而返溶。