碱性湿法炼锑过程的热力学

一、Sb－S－H₂O系碱性负电位区的热力学分析

Sb－S－H₂O系是复杂的配合物体系，溶液中除了存在单一配位体的单棱配合离子（SbS₂^-、SbS₃^3－、SbS₄^3－）外，还有单一配位体的多核配合离子（Sb₂S₄^2－、Sb₂S₅^4－、Sb₂S₆^6－）以及部分氧代配位体的配合离子，前者如SbSO^－、SbSO₂^－，后者如SbO^＋、SbO₂^－、SbO₃^3－、SbO₃^－、SbO₄^3－。作为配位体的S^2－也有多种变价离子（S₂^2－、S₂O₃^2－、SO₄^2－、SO₃^2－等）和变体离子（HS^－）。

根据同时平衡原理和电中性原理，用电子计算机求解指教方程，进行了Sb－S－H₂O系的电位－pH值计算，绘制了25℃时[Sb]_T＝1mol∕L及[S]_T分别等于2mol∕L和3mol∕L Sb－S－H₂O体系的电位－pH图（图1和图2）。图中[Sb]_T和[S]_T分别为含锑和含硫的离子平衡总浓度。

图1  Sb－S－H₂O系电位－pH图

[Sb]_T＝1mol∕L，[S]_T＝2mol∕L

图2  Sb－S－H₂O系电位－pH图

[Sb]_T＝1mol∕L，[S]_T＝3mol∕L

由图1可以看出，在固－液平衡线上，随着pH值升高，电位负向移动，溶液中含锑配合离子由以配位数少的配合离子（SbS₂^－）为主（pH＜13.6）过渡到以配位数多的配合离子（SbS₃^3－、Sb₂S₆^6－）为主（pH＝13.6～14.2）；同时锑配合阴离子中代替的氧原子数增加，例如在pH＞14.2时，以SbO₃^3－为主。

由图1和图2可以看出，溶液的稳定区，特别是简单配位配合离子稳定区很窄。即随着电位的升高，氧代配位体的个数增加，以致最后变成全部氧代的SbO₄^3－或SbO₃^－及SbO₃^3－或SbO₂^－等离子，而被氧取代的S^2－氧化成S₂O₃^2－等，这说明浸出液极易氧化，生成各种钠盐（Na₂S₂O₃、Na₂SO₃、Na₂SO₄等）。

由图1和图2还可看出，随着[Sb]_T∕[S]_T比值的减少，锑固相和Sb₂S₃固相稳定区缩小，溶液稳定区扩大。在[Sb]_T／[S]_T＝1∕2时，Sb₂S₃固相稳定区面积很大，当[Sb]_T／[S]_T＝1∕3时，Sb₂S₃固相稳定区缩成一窄条状。计算表明，当[Sb]_T／[S]_T≤1∕4时，图中的Sb₂S₃固相稳定区消失。这说明硫化锑精矿适宜的浸出条件是[Sb]_T／[S]_T≤1∕4。

二、Sb－Na－S－H₂O系碱性负电位区的热力学分析

碱性湿法炼锑过程实际上是存在有Na^＋的更加复杂的Sb－Na－S－H₂O体系，该体系中存在有溶液与Na₃SbO₄晶体，溶液与NaSbS₂晶体及固态锑与固态NaSbS₂的平衡。通过电子计算机求解指数方程，绘制出图3和图4。

图3  Sb－S－Na－H₂O系电位－pH图

25℃，[Sb]_T＝0.5mol∕L，[S]_T＝2.0mol∕L

图4  Sb－S－Na－H₂O系电位－pH图

25℃，[Sb]_T＝0.5mol∕L，[S]_T＝3.0mol∕L

由图1和图2可以看出，Na₃SbO₄和NaSbS₂具有较宽的稳定区，即实际存在的大片溶液稳定区为这两个固相区所覆盖，这与含锑量高的电解液冷却时出现结晶的情况相符。由于Na₃SbO₄的稳定区较宽，因此在碱性溶液中由Na₃SbS₃制取Na₃SbO₄结晶是很容易进行的。这对研究新产品－锑酸钠具有一定的指导意义，直接法制取锑酸钠的新工艺就是该理论指导下完成的。