黄铁矾的水解沉淀

黄铁矾习惯上也统称为黄钾铁矾，在酸性溶液中具有很小的溶解度。矾是指两种或两种以上金属的硫酸盐所组成的复盐，它比其对应的单盐更易从溶液中结晶析出，还能形成较大的晶粒，有利于固液分离。黄铁矾是一组Fe（Ⅲ）的碱式硫酸盐的复盐，其分子式通常可写成M₂O·3Fe₂O₃·4SO₃·6H₂O或MFe₃（SO）₂（OH）₆，式中M^＋为下列一价阳离子（或称矾离子）之一：H₃O^＋、Na^＋、K^＋、NH₄^＋、Ag^＋、Rb^＋和 Pb^2＋等。在黄铁矾的化学组成中，高铁离子与硫酸根离子的比值（Fe^3＋∶SO₄^2－＝1.5）远大于1∕2，因而属于碱式盐而不是正盐。与正盐相比，它是在溶液酸度较低和SO₃百分含量较小的条件下形成的，并可看成是氢氧化物向正盐过渡的中间产物。在正盐中，高铁离子的键合物是SO₄^2－离子中的O^2－离子，在氢氧化物中则为OH^－离子。溶液酸度增大就会向正盐转变，酸度降低则析出氢氧化物。

自然界巳知有6种黄铁矾，分别为：黄钾铁矾，草黄铁矾，黄铵铁矾，银铁矾，黄钠铁矾和铅铁矾。它们都是在酸性环境中形成的，多为黄铁矿氧化成褐铁矿的中间产物，多发生在硫化矿氧化带发育的最初阶段。一价阳离子M^＋的种类对黄铁矾的沉淀有影响。在160～200℃范围内分别加入Na₂SO₄，Na₂CO₃，NH₄OH或K₂SO₄作为沉淀黄铁矾的一价阳离子源进行比较，发现沉淀后溶液中残留的铁浓度很不相同，残留铁浓度按此顺序递减，但到180℃以上这种差别变小。几种黄铁矾中草黄铁矾最不稳定，虽然没有碱金属存在时可以见到草黄铁矾H₃OFe₃（SO₄）₂（OH）₆生成，但即使少量碱金属的加入便会使之转化为碱金属黄铁矾，水合质子   H₃O^＋被碱金属离子取代的程度随温度上升而增加。钾的铁矾稳定性最高，NH₄^＋离子半径比K^＋大，Na^＋、Li^＋等离子的半径虽然比K^＋小，但它们的水合分子数多，其水合离子的半径大，因而它们的铁矾的稳定性都不及钾的铁矾。不过考虑到钾盐较贵，工业上铵通常是沉淀黄铁矾首选的一价阳离子源。

黄铁矾一旦形成，就很稳定，不溶于酸，因此黄铁矾的沉淀反应可用于从硫酸盐溶液中除铁，从而降低给定酸度下铁的溶解度。沉淀反应可用下式表示：

  （1）

如上式所见，黄铁矾沉淀过程中有游离酸产生，需要随反应进程给以中和以保持沉淀要求的溶液pH值。因此，沉淀黄铁矾使用的中和剂不仅用以中和初始酸，也用以中和高铁水解产生的酸。不过如前所述，中和不宜使用强碱如氢氧化钠，即使很稀的强碱液也很难控制pH值。在电解锌厂的实践中是用锌焙砂（主要含ZnO）作中和剂。

文献汇集了各种黄铁矾的自由能数据，从黄铁矾离解成它的组成成分的平衡常数可以计算在给定条件下铁的溶解度。黄钾铁矾沉淀形成的速度随温度而异。在25℃下黄铁矾的形成速度缓慢，从pH值0.82～1.72范围的溶液中沉淀完全可能需耗时6个月。提高温度可改善沉淀速度，80℃以上时沉淀速度变得较快，100℃时可在数小时内沉淀完全。温度100℃以上沉淀速度显著加快，不过就黄铁矾的稳定性而言，沉淀温度有一个上限。虽然此温度上限会因溶液的组成而异，但180～200℃似为黄铁矾稳定性的上限。

诚如上述，除pH值和温度外，黄铁矾的形成及其稳定性还与一价阳离子浓度、铁浓度以及有无晶种或杂质存在等诸多因素密切相关。如果把黄铁矾看作一种难溶电解质，其离解反应式可写为：

   （2）

相应地，溶度积写为

   （3）

可以看出，加入碱金属硫酸盐可促进黄铁矾的形成。不过上式中以一价阳离子M^＋的浓度方次最低，对溶液中铁的沉淀影响最小，黄铁矾可以从含K^＋低至0.02mol∕L的溶液中沉淀，但一般而言，铁沉淀的程度随一价阳离子M^＋对Fe^3＋之浓度比增加而提高，且实验证明，理想情况的M^＋浓度应满足分子式MFe₃（SO₄）₂（OH）₆所规定的原子比。从含Fe^3＋0.025至3mol∕L的溶液都完全可以沉淀黄铁矾，沉淀的下限是10^－3mol∕L。只要溶液中有过量的M^＋离子存在，沉淀的黄铁矾的数量和成分与初始溶液中的Fe^3＋浓度无关。另一方面，OH^－离子的浓度方次最高，因而溶液酸度对铁矾析出影响最大。在工厂实际操作条件（沉淀温度～100℃）下，黄铵铁矾沉淀时溶液中残留的Fe^3＋浓度与初始H₂SO₄浓度存在以下关系：

[Fe^3＋]／[H₂SO₄]＝0.01

上式表明，初始H₂SO₄浓度越高，黄铁矾沉淀残留的Fe^3＋浓度也越高。而且达到平衡所需要的时间也越长。

黄铁矾沉淀基本上是一个成核与生长的过程，其沉淀数量和速度与晶种的使用很有关系。在均相体系中发生沉淀反应产生固体表面可能需要一个诱导期，晶种的存在可望消除这种诱导期并加快铁矾沉淀的速度。虽然由于反应装置的尺寸从而壁效应、所用试剂的纯度等诸多因素都可能影响新相成核过程，因而文献对晶种的作用的报道颇有出入，有的甚至认为晶种作用不大，但一般的看法都肯定晶种对黄铁矾形成的促进作用。晶种的加入可大大增加黄铁矾的沉淀速度并抑制诱导期，沉淀的初始速度随晶种加入量呈线性增长。加入晶种还可使黄铁矾在更低的pH值及温度下沉淀。

铅、银及其他二价金属如Cu、Ni、Co等在黄铁矾沉淀中的行为也不容忽视。在酸度不高的条件下铅可按下式形成铅铁矾：

   （4）

铅铁矾的生成量与铁浓度及酸度有关。铁浓度越高，能形成铅铁矾的酸度也越高。这类铁矾还会与其他黄铁矾如草黄铁矾和碱金属的黄铁矾形成固溶体。如果溶液中的铅浓度本来有回收价值，则铅铁矾的生成会造成铅的损失。为防止铅铁矾的生成，提出过3种措施，（1）将酸度提高到能阻止铅铁矾能形成的浓度，在95℃下铅铁矾能溶于1mol∕L硫酸；（2）在180～190℃范围内沉淀铁，在此温度范围内铅铁矾不稳定；（3）在有足够高的碱金属离子浓度下有效地沉淀铁，这样会形成比铅铁矾更稳定的碱金属黄铁矾。例如，在Fe^3＋为0.1mol∕L，H₂SO₄为0.1mol∕L、PhS为4.5kg／m³的矿浆中，在150℃、K₂SO₄或Na₂SO₄或（NH₄）₂SO₄为0.3mol∕L下就可以有效防止铅铁矾的形成。而碱金属离子浓度较低时则会产生碱金属与铅的混合黄铁矾。

贵金属如银也易沉淀为银铁矾或含银铅铁矾

   （5）

当从含100×10^－4%以下Ag的溶液中沉淀黄钠铁矾时，有95%以上的银被结合到铁矾中。而二价金属如Zn^2＋，Cu^2＋，Ni^2＋则只在很小程度上结合到碱金属黄铁矾中，这使得黄铁矾法可以很方便地用于从这些金属的溶液（尤其是硫酸盐溶液）中除铁而不造成金属损失。金属结合到碱金属黄铁矾中的顺序是：Fe^3＋＞Cu^2＋＞Zn^2＋＞Co^2＋＞Ni^2＋。但这些金属结合到铅铁矾中的量要大得多。三价金属如Ga和In比较容易结合到黄铁矾类化合物中。

还有一种观点认为，二价金属离子取代的是黄铁矾结构中的Fe^3＋而不是碱金属离子。二价金属结合到黄铁矾中的总的趋势是随其离子浓度、pH及碱金属离子浓度增加而加强，并随Fe^3＋浓度减少而下降。