针铁矿是羟基氧化铁的一种，称为α型羟基氧化铁α－FeO（OH）。自然界有4种羟基氧化铁同质异象体，其余3种分别是：四方纤铁矿β－FeO（OH），纤铁矿γ－FeO（OH）和六方纤铁矿δ－FeO（OH）。针铁矿是自然界中最常见的羟基氧化铁矿物，反映了它在风化条件下最稳定。事实上占通常是自然界中含铁的硫化矿、氧化矿、碳酸盐和硅酸盐风化的产物。研究指出，在常压的沸点下pH1.5～3.5范围内及硫酸根总浓度3mol∕L以内针铁矿是高铁水解最可能的产物。大多数针铁矿都以固溶体形式含有其他元素。
针铁矿也可看为α型－水氧化铁α－Fe2O3·H2O，其结构上与一水硬铝矿相同，属斜方晶系。在针铁矿的晶体结构中，只有Fe3＋，O2－和OH－3种离子，三者的配合比为1∶1∶1。其中O2－位于八面体的顶点，而Fe3＋处于八面体的中心，并为O2－所包围。O2－离子与4个Fe3＋离子相联结，即共用于4个八面体之间，其中每一个价键仅为1／2价。OH－离子则共用于2个八面体之间，每一个价键也是1／2所。位于八面体中心的高铁离子具有很强的极化能力，使四周配位离子的外层电子云产生偏移，导致正负离子外层电子云的相互重叠，并形成共价键。由于 O2－较OH－更易于发生变形，因而配位氧离子将具有较配位氢氧离子为强的共价键，即键的极性较弱。
热力学计算指出，针铁矿较三水氧化铁具有更大的晶格能，表明针铁矿比后者更稳定。因此，在通常情况下（酸度不大和温度不高于140℃），高铁水解产物在热力学上的稳定结构应是针铁矿而不是胶态氢氧化铁。但在实际上，当用中和法使高铁从水溶液中析出时，得到的沉淀物都是三水氧化铁胶体而不是结晶态的针铁矿。出现这种情况的主要原因在于pH对溶液中高铁的过饱和程度影响很大，因而中和水解时，随着溶液pH的升高造成巨大的高铁过饱和度，形成很大的成核速度，使得水解产物呈肢体析出。鉴于高铁溶液中和水解很难控制系统的过饱和度，欲避免胶件氢氧化铁析出，关键是水解时要将溶液中的高铁离子浓度控制在很低的水平，一般低于1kg·m－3。针铁矿法正是针对这一问题而提出来的。它采用的水解条件是利用空气氧化、低过饱和度及较高温度，既有利于水合物的脱水和缩合，也有利于有关质点有序排列，从而使水解产物呈晶体而不是肢体。针铁矿法有两种模式来控制高铁浓度。其一是先将溶液中的高铁离子还原成低价，再中和至pH值为4.5～5，这时因高铁浓度很低，不会析出胶态氢氧化铁，而亚铁离子在此pH值下也不会形成Fe（OH）2沉淀。然后通空气在90℃左右的温度下再将亚铁重新氧化成高铁，小量产生的高铁离子一经出现即水解形成少量晶核，并缓慢发育成针铁矿晶体而沉淀，相关的反应方程式为：
（1）
高铁的还原剂可以有很多选择，但生产中使用的还原剂应价格低廉，操作简便，而且氧化后不引入任何危害。从这种实际的角度考虑，硫化锌精矿是硫酸锌电解液针铁矿法净化的最佳还原剂。用硫化锌还原高铁的结果，ZnS中的锌即以Zn2＋离子形式进入溶液，硫则以元素硫的固体形式留在渣中，对其后的作业无任何危害。硫化锌还原高铁的总反应式为：
（2）
热力学计算得到该氧化还原反应的标准电动势为0.506V，具有足够的热力学推动力。实践表明反应的速度也比较高，在90℃温度下一般只需3～4h就可达到相当的还原深度。例如，由反应式（2）的标准电动势求得的平衡常数为Kc＝[Fe2＋]2[Zn2＋]∕[Fe3＋]2＝1017.09，若取锌离子的活度为0.1mol∕L，则求得[Fa2＋]∕[Fe3＋]≈109，说明硫化锌使高铁的还原进行得比较彻底。
针铁矿法中亚铁的再氧化采用空气中的氧作氧化剂，其氧化反应方程为：
（3）
在25℃温度下空气的标准氧化电位E＝1.22－0.059pH。在pH＝4时，氧的标准电位为0.984V，仅此Fe3＋∕Fe2＋电对的标准电位（0.771V）高0.213V。但是，由于在此时Fe3＋已预还原成Fe2＋，此电对的实际电位E 大为降低。例如当Fe3＋／Fe2＋＝10－4时， E 降至0.538V，从而氧化反应（9）的电位提高到0.316V。同时，在水解沉铁体系中，氧化产生的高铁高子即时水解沉淀，因而能始终保持体系中[Fe3＋]／[Fe2＋]为一个较低的值。
亚铁氧化沉淀包括亚铁氧化和高铁水解这两个连续的环节。氧气氧化亚铁的过程又包括氧气的溶解、氧分子由相界面向溶液内部的扩散、亚铁离子对氧分子的吸附、氧分子裂解为氧原子、亚铁离子与氧原子之间的电子交换等多个步骤。其中氧分子裂解为氧原子为控制速度的关键步骤。提高氧分子裂解反应的速度可以采取3种办法：提高氧分压，如使用富氧鼓风和利用压缩空气并维持整个反应进程在较高的压力下进行，提高温度；采用催化，一般以Cu2＋作为催化剂。
被吸附的氧分子转变为被吸附的氧原子后，即发生氧原子与亚铁离子之间的电子转移，其结果是亚铁离子被氧化成高铁离子，而氧原子则还原为O2－离子：
另一个氧原子也将以同样方式被还原成离子O2－，所形成的O2－会和高铁离于强烈结合，形成（Fe－O－Fe）4＋这样的配合物离子。它再与OH－离子结合，并进一步脱水综合，就生成了针铁矿：
针铁矿法另一种控制高铁浓度的模式是澳大利亚电解锌公司开发的，它不经过先还原，而是直接将热的高铁溶液连同中和剂以控制的速度加入沉淀槽中，使高铁的浓度维持在1kg·m-3以下。在70～90℃温度下并维持pH在2.8左右，针铁矿随着高铁的加入连续析出。相关的反应为：
（4）
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