氢氧化物沉淀原理

除少数碱金属外，大多数金属的氢氧化物都属难溶化合物。因此，在湿法冶金实践中，最常用的金属沉淀法是中和水解生成难溶氢氧化物沉淀，其典型的沉淀反应为：

   （1）

相应的金属氢氧化物的溶度积为：

   （2）

又从水的离解平衡知：

   （3）

于是可以得到金属氢氧化物的如下关系：

   （4）

式中K_sp－金属氢氧化物的溶度积；

    K_w－水的离子积。

由上式可知，在一定温度下，金属氢氧化物沉淀形成的pH值由该金属离子的价态及其氢氧化物的溶度积决定。若规定 ＝1mol∕L时为开始沉淀， ＝10^－5mol∕L时为沉淀完全，则由上式可求出相应于金属氢氧化物开始沉淀和沉淀完全的pH值。

一些常见金属氢氧化物的溶度积及沉淀的pH值列在下表中。

表  常见金属氢氧化物25℃下的溶度积及沉淀的pH值

对一种具体的金属离子，都存在一种水解沉淀平衡：

   （5）

由此水解平衡可得到溶液中剩余金属离子活度与溶液pH值的下述关系：

   （6）

上式表明金属氢氧化物的溶解特征是pH的函数。式中的K是水解反应式（5）的平衡常数。比较式（6）与式（4）可知lgK＝lgK_sp－nlgK_w。

函数关系（6）可绘成沉淀图。莫讷缪斯以溶液pH值为横坐标，溶液中金属离子活度的对数为纵坐标，得到如图1的曲线。图中每条线对应一种水解沉淀平衡，线的斜率的负数为被沉淀金属离子的价数。由图可以很直观地判断金属的溶解行为，线的左面区域为金属离子留在溶液中的条件，线的右面区域为金属离子沉淀为氢氧化物的条件。图中很明显地表示了各种金属离子的相对水解沉淀性能，即从左到右金属水解沉淀的趋势减弱。一般而言，三价和四价金属离子可在较强酸条件下水解沉淀，二价过渡金属离子则在弱酸至弱碱的条件下水解。从图中还可看出，同一金属的不同价态离子的溶解行为也不同，最典型的情况如Fe^2＋与Fe^3＋及Co^2＋与Co^3＋水解沉淀条件的差别。

图1  金属氢氧化物沉淀图25℃

强碱如氢氧化钠一般不宜作金属氢氧化物的沉淀剂，即便用很稀的碱液也很难控制pH值，而且生成的氢氧化物沉淀也常呈胶态且体积庞大，难以过滤洗涤，又很容易吸附其他金属离子，不仅造成金属的损失，沉淀物也严重不纯。因此，强碱，包括石灰，主要是用于从很稀的溶液中回收少量金属或从废液中“扫除”金属。

控制溶液pH值可使用适当的缓冲剂，但这通常只适用于化学分析中的分离，对于湿法冶金需考虑成本。湿法冶金中常使用溶液主金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐来控制溶液pH值沉淀杂质金属的氢氧化物。

在金属氢氧化物沉淀中也可能生成金属的碱式盐，而这种趋势的大小在程大程度上取决于溶液中的阴离子。在湿法冶金过程常见的阴离子中，硫酸根最容易引起碱式盐生成，而且金属碱式硫酸盐形成的pH值还略低于对应的金属氢氧化物形成的pH值，锌湿法冶金中的黄铁矾除铁就是一个代表性的例子。