铁是湿法冶金中最常遇见的杂质元素。它在自然界的丰度以及它与周期表中许多元素（如第二类主族元素中的Ca和Mg及第一过渡系元素Ti，V，Cr，Mn，Co，Ni，Cu）化学性质上的相似性，使之经常发生元素取代，以致这些元素的矿物如果不是全部，至少也是大部分含有铁。作为固溶体结合在矿物中的铁含量从微量（＜0.5wt%）到多量（＞10wt%）不等，闪锌矿中取代锌的铁量可多达17.4%，镍黄铁矿（Fe，Ni）9S8含铁最多甚至可达43%。因此，湿法冶金中各种浸出液和工艺溶液中都程度不同地含有铁。下表列出了几种主要金属生产过程中由酸浸或酸洗作业产生的可溶性铁的估算数量。因此，含铁溶液的水解自然成了湿法冶金中沉淀分离铁最重要最常见的反应，而且多数是为了从浸出液和各种工艺溶液中，主要是从硫酸盐介质中，除去铁杂质。用沉淀法除铁的一个额外的好处是可以通过与铁的共沉淀同时除去其他有害元素如砷。
表 某些冶金业中产生的可溶性铁估算量
金属生产业 | 金属产量∕（t·a－1） | 产生的可溶性铁∕（t·a－1） |
铜 | 10000000 | 3000000 |
锌 | 6000000 | 1000000 |
镍 | 500000 | 2500000 |
钢 | 700000000 | 2000000 |
在湿法冶金所遇到的氧化电位和pH条件下，溶液中的铁只有二价和三价两种价态。由图1看，Fe3＋与Zn2＋，Cu2＋，Co2＋，Ni2＋等的沉淀线相距甚远，表明可以通过水解选择性沉淀铁化合物，在3.5～5的低pH值下从这些金属的溶液中除去铁。Fe2＋则即使在中性条件下也不发生沉淀，因此湿法冶金中的沉淀除铁问题都是基于Fe3＋的水解，Fe2＋需先氧化成Fe3＋后才能有效除去。
铁的水解是一个十分复杂的过程，溶液的性质和水解的条件都对水解的结果有着重要影响，产生不同的水解产品和不同的晶型结构。也正因为如此，自然界才会有多种铁的氧化物存在。现在已经知道的铁氧化物、羟基氧化物和氢氧化物有13种，包括水铁矿（Fe5HO8·4H2O）、赤铁矿（α－Fe2O3）、赤磁铁矿（γ－Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）、针铁矿（α－FeOOH）、四方纤铁矿（β－FeOOH）、纤铁矿（γ－FeOOH）和六方纤铁矿（δ'－FeOOH）。除针铁矿和六方纤铁矿外，其余铁氧化矿物都可能为良好的晶体。图2描述了常见铁氧化物的形成条件和它们间转变的路线和大致的转变条件。
图1 金属氢氧化物沉淀图25℃
图2 常见铁氧化物形成和转换路线及其条件
除氧化物、羟基氧化物和氢氧化物外，铁水解时还可能结合溶液中某些阴离子而形成复盐，最典型的例子是黄铁矾。其中的一些水解产物可能发展为湿法冶金中从溶液中除铁的化合物。选择作为除铁的水解产物应具备下列性质：
（1）应具有较小的溶解度，从而可把溶液中残留的铁降到最低；
（2）应能在较低的pH值下沉淀析出，以免在除铁时引起主金属沉淀损失；
（3）应易于结晶，晶粒较大尤好，便于过滤洗涤；
（4）应有较大水解速度，使除铁过程能在短时间内完成；
（5）最好能与溶液中的其他有害杂质发生共沉淀作用，简化溶液净化过程；
（6）水解沉淀过程应尽可能经济、简便。
现已开发并工业应用的沉铁方法有4种，都是利用中和水解方法沉淀的。其中3种用于除铁，都是从锌的湿法冶金工业发展起来并首先工业化的，依其沉淀的铁化合物分别称为黄铁矾法、针铁矿法和赤铁矿法。第4种主要用于磁铁合成。下面分别介绍3种水解除铁的方法。
氧化还原电位和pH值是控制铁在水溶液中行为的两个重要因素。氧化环境有利铁沉淀，还原环境促使铁溶解；酸性条件有利铁溶解，碱性条件有利铁沉淀。高铁离子平衡浓度受溶液pH值变化的影响很强烈，在pH＜3时，pH值每增加1个单位，高铁离子的平衡浓度就降低2～3个数量级。因此简单地提高高铁溶液的pH值进行水解会产生巨大的过饱和度，引起很大的成核速度而造成胶体析出。溶液中的铁大于5kg∕m3时，中和水解产生的胶状Fe（OH）3沉淀就难于甚至无法过滤或沉降。这样的沉淀夹带大量溶液，造成有价组分的严重损失，无法在工业生产中用来除铁。
温度对铁的行为也有重要影响。高温会促使铁沉淀，使沉淀在更低的pH值下发生。因此，控制溶液中Fe3＋沉淀程度和沉淀物稳定性的最重要的因素是温度和pH值。诱发水解反应相应地有两种主要方法：加热溶液或加碱中和。巴布坎在20～200℃范围内用0.5mol∕L Fe2（SO4）3－KOH水解合成黄钾铁矾阐明了其形成的温度－pH关系，如图3所示。图中斜线阴影部分为黄钾铁矾的稳定区，随着温度的升高，稳定区向pH值降低的方向倾斜。在20℃下黄钾铁矾形成的pH值范围从2延伸到3，而在100℃下pH值范围从1延伸到2.3，200℃下pH值从0到1.2。低于此稳定区的pH值时无沉淀生成，pH值高过此区则因温度的不同而形成各种其他铁化合物。特别值得注意的是，在100℃以上会形成赤铁矿，而在较低温度下形成针铁矿。看来pH在1.5～1.6之间是100℃下黄钾铁矾形成的理想酸度。黄钾铁矾沉淀的程度随溶液初始pH值的上升而提高，初始pH值再高则会形成别种铁化合物。
图3 黄钾铁矾形成的稳定区与温度与pH值的关系
（20～200℃下从0.5mol∕LFe2（SO4）3溶液中沉淀）
高铁浓度液对铁的沉淀也有重要影响。测定Fe2O3－H2SO4－H2O三元件系的等温线表明，在110℃下，硫酸铁酸性溶液中，在最低的铁和酸浓度下沉淀的是针铁矿α－FeO（OH），中等铁浓度时出现草黄铁矾H3OFe3（SO4）2（OH）6，在黄铁矾与针铁矿之间还有另一个化合物 Fe4（SO4）（OH）10，它在较低的铁浓度下形成，可能在黄铁矾形成后期铁浓度只有几g∕L时生成，只有在很高的硫酸铁浓度下才有Fe3（SO4）（OH）生成。
关于铁水解沉淀的物理化学更深入的讨论可参考有关文献。
一、黄铁矾的水解沉淀
黄铁矾习惯上也统称为黄钾铁矾，在酸性溶液中具有很小的溶解度。矾是指两种或两种以上金属的硫酸盐所组成的复盐，它比其对应的单盐更易从溶液中结晶析出，还能形成较大的晶粒，有利于固液分离。黄铁矾是一组Fe（Ⅲ）的碱式硫酸盐的复盐，其分子式通常可写成M2O·3Fe2O3·4SO3·6H2O或MFe3（SO）2（OH）6，式中M＋为下列一价阳离子（或称矾离子）之一：H3O＋、Na＋、K＋、NH4＋、Ag＋、Rb＋和 Pb2＋等。在黄铁矾的化学组成中，高铁离子与硫酸根离子的比值（Fe3＋∶SO42－＝1.5）远大于1∕2，因而属于碱式盐而不是正盐。与正盐相比，它是在溶液酸度较低和SO3百分含量较小的条件下形成的，并可看成是氢氧化物向正盐过渡的中间产物。在正盐中，高铁离子的键合物是SO42－离子中的O2－离子，在氢氧化物中则为OH－离子。溶液酸度增大就会向正盐转变，酸度降低则析出氢氧化物。
自然界巳知有6种黄铁矾，分别为：黄钾铁矾，草黄铁矾，黄铵铁矾，银铁矾，黄钠铁矾和铅铁矾。它们都是在酸性环境中形成的，多为黄铁矿氧化成褐铁矿的中间产物，多发生在硫化矿氧化带发育的最初阶段。一价阳离子M＋的种类对黄铁矾的沉淀有影响。在160～200℃范围内分别加入Na2SO4，Na2CO3，NH4OH或K2SO4作为沉淀黄铁矾的一价阳离子源进行比较，发现沉淀后溶液中残留的铁浓度很不相同，残留铁浓度按此顺序递减，但到180℃以上这种差别变小。几种黄铁矾中草黄铁矾最不稳定，虽然没有碱金属存在时可以见到草黄铁矾H3OFe3（SO4）2（OH）6生成，但即使少量碱金属的加入便会使之转化为碱金属黄铁矾，水合质子 H3O＋被碱金属离子取代的程度随温度上升而增加。钾的铁矾稳定性最高，NH4＋离子半径比K＋大，Na＋、Li＋等离子的半径虽然比K＋小，但它们的水合分子数多，其水合离子的半径大，因而它们的铁矾的稳定性都不及钾的铁矾。不过考虑到钾盐较贵，工业上铵通常是沉淀黄铁矾首选的一价阳离子源。
黄铁矾一旦形成，就很稳定，不溶于酸，因此黄铁矾的沉淀反应可用于从硫酸盐溶液中除铁，从而降低给定酸度下铁的溶解度。沉淀反应可用下式表示：
（1）
如上式所见，黄铁矾沉淀过程中有游离酸产生，需要随反应进程给以中和以保持沉淀要求的溶液pH值。因此，沉淀黄铁矾使用的中和剂不仅用以中和初始酸，也用以中和高铁水解产生的酸。不过如前所述，中和不宜使用强碱如氢氧化钠，即使很稀的强碱液也很难控制pH值。在电解锌厂的实践中是用锌焙砂（主要含ZnO）作中和剂。
文献汇集了各种黄铁矾的自由能数据，从黄铁矾离解成它的组成成分的平衡常数可以计算在给定条件下铁的溶解度。黄钾铁矾沉淀形成的速度随温度而异。在25℃下黄铁矾的形成速度缓慢，从pH值0.82～1.72范围的溶液中沉淀完全可能需耗时6个月。提高温度可改善沉淀速度，80℃以上时沉淀速度变得较快，100℃时可在数小时内沉淀完全。温度100℃以上沉淀速度显著加快，不过就黄铁矾的稳定性而言，沉淀温度有一个上限。虽然此温度上限会因溶液的组成而异，但180～200℃似为黄铁矾稳定性的上限。
诚如上述，除pH值和温度外，黄铁矾的形成及其稳定性还与一价阳离子浓度、铁浓度以及有无晶种或杂质存在等诸多因素密切相关。如果把黄铁矾看作一种难溶电解质，其离解反应式可写为：
（2）
相应地，溶度积写为
（3）
可以看出，加入碱金属硫酸盐可促进黄铁矾的形成。不过上式中以一价阳离子M＋的浓度方次最低，对溶液中铁的沉淀影响最小，黄铁矾可以从含K＋低至0.02mol∕L的溶液中沉淀，但一般而言，铁沉淀的程度随一价阳离子M＋对Fe3＋之浓度比增加而提高，且实验证明，理想情况的M＋浓度应满足分子式MFe3（SO4）2（OH）6所规定的原子比。从含Fe3＋0.025至3mol∕L的溶液都完全可以沉淀黄铁矾，沉淀的下限是10－3mol∕L。只要溶液中有过量的M＋离子存在，沉淀的黄铁矾的数量和成分与初始溶液中的Fe3＋浓度无关。另一方面，OH－离子的浓度方次最高，因而溶液酸度对铁矾析出影响最大。在工厂实际操作条件（沉淀温度～100℃）下，黄铵铁矾沉淀时溶液中残留的Fe3＋浓度与初始H2SO4浓度存在以下关系：
[Fe3＋]／[H2SO4]＝0.01
上式表明，初始H2SO4浓度越高，黄铁矾沉淀残留的Fe3＋浓度也越高。而且达到平衡所需要的时间也越长。
黄铁矾沉淀基本上是一个成核与生长的过程，其沉淀数量和速度与晶种的使用很有关系。在均相体系中发生沉淀反应产生固体表面可能需要一个诱导期，晶种的存在可望消除这种诱导期并加快铁矾沉淀的速度。虽然由于反应装置的尺寸从而壁效应、所用试剂的纯度等诸多因素都可能影响新相成核过程，因而文献对晶种的作用的报道颇有出入，有的甚至认为晶种作用不大，但一般的看法都肯定晶种对黄铁矾形成的促进作用。晶种的加入可大大增加黄铁矾的沉淀速度并抑制诱导期，沉淀的初始速度随晶种加入量呈线性增长。加入晶种还可使黄铁矾在更低的pH值及温度下沉淀。
铅、银及其他二价金属如Cu、Ni、Co等在黄铁矾沉淀中的行为也不容忽视。在酸度不高的条件下铅可按下式形成铅铁矾：
（4）
铅铁矾的生成量与铁浓度及酸度有关。铁浓度越高，能形成铅铁矾的酸度也越高。这类铁矾还会与其他黄铁矾如草黄铁矾和碱金属的黄铁矾形成固溶体。如果溶液中的铅浓度本来有回收价值，则铅铁矾的生成会造成铅的损失。为防止铅铁矾的生成，提出过3种措施，（1）将酸度提高到能阻止铅铁矾能形成的浓度，在95℃下铅铁矾能溶于1mol∕L硫酸；（2）在180～190℃范围内沉淀铁，在此温度范围内铅铁矾不稳定；（3）在有足够高的碱金属离子浓度下有效地沉淀铁，这样会形成比铅铁矾更稳定的碱金属黄铁矾。例如，在Fe3＋为0.1mol∕L，H2SO4为0.1mol∕L、PhS为4.5kg／m3的矿浆中，在150℃、K2SO4或Na2SO4或（NH4）2SO4为0.3mol∕L下就可以有效防止铅铁矾的形成。而碱金属离子浓度较低时则会产生碱金属与铅的混合黄铁矾。
贵金属如银也易沉淀为银铁矾或含银铅铁矾
（5）
当从含100×10－4%以下Ag的溶液中沉淀黄钠铁矾时，有95%以上的银被结合到铁矾中。而二价金属如Zn2＋，Cu2＋，Ni2＋则只在很小程度上结合到碱金属黄铁矾中，这使得黄铁矾法可以很方便地用于从这些金属的溶液（尤其是硫酸盐溶液）中除铁而不造成金属损失。金属结合到碱金属黄铁矾中的顺序是：Fe3＋＞Cu2＋＞Zn2＋＞Co2＋＞Ni2＋。但这些金属结合到铅铁矾中的量要大得多。三价金属如Ga和In比较容易结合到黄铁矾类化合物中。
还有一种观点认为，二价金属离子取代的是黄铁矾结构中的Fe3＋而不是碱金属离子。二价金属结合到黄铁矾中的总的趋势是随其离子浓度、pH及碱金属离子浓度增加而加强，并随Fe3＋浓度减少而下降。
二、针铁矿的水解沉淀
针铁矿是羟基氧化铁的一种，称为α型羟基氧化铁α－FeO（OH）。自然界有4种羟基氧化铁同质异象体，其余3种分别是：四方纤铁矿β－FeO（OH），纤铁矿γ－FeO（OH）和六方纤铁矿δ－FeO（OH）。针铁矿是自然界中最常见的羟基氧化铁矿物，反映了它在风化条件下最稳定。事实上占通常是自然界中含铁的硫化矿、氧化矿、碳酸盐和硅酸盐风化的产物。研究指出，在常压的沸点下pH1.5～3.5范围内及硫酸根总浓度3mol∕L以内针铁矿是高铁水解最可能的产物。大多数针铁矿都以固溶体形式含有其他元素。
针铁矿也可看为α型－水氧化铁α－Fe2O3·H2O，其结构上与一水硬铝矿相同，属斜方晶系。在针铁矿的晶体结构中，只有Fe3＋，O2－和OH－3种离子，三者的配合比为1∶1∶1。其中O2－位于八面体的顶点，而Fe3＋处于八面体的中心，并为O2－所包围。O2－离子与4个Fe3＋离子相联结，即共用于4个八面体之间，其中每一个价键仅为1／2价。OH－离子则共用于2个八面体之间，每一个价键也是1／2所。位于八面体中心的高铁离子具有很强的极化能力，使四周配位离子的外层电子云产生偏移，导致正负离子外层电子云的相互重叠，并形成共价键。由于 O2－较OH－更易于发生变形，因而配位氧离子将具有较配位氢氧离子为强的共价键，即键的极性较弱。
热力学计算指出，针铁矿较三水氧化铁具有更大的晶格能，表明针铁矿比后者更稳定。因此，在通常情况下（酸度不大和温度不高于140℃），高铁水解产物在热力学上的稳定结构应是针铁矿而不是胶态氢氧化铁。但在实际上，当用中和法使高铁从水溶液中析出时，得到的沉淀物都是三水氧化铁胶体而不是结晶态的针铁矿。出现这种情况的主要原因在于pH对溶液中高铁的过饱和程度影响很大，因而中和水解时，随着溶液pH的升高造成巨大的高铁过饱和度，形成很大的成核速度，使得水解产物呈肢体析出。鉴于高铁溶液中和水解很难控制系统的过饱和度，欲避免胶件氢氧化铁析出，关键是水解时要将溶液中的高铁离子浓度控制在很低的水平，一般低于1kg·m－3。针铁矿法正是针对这一问题而提出来的。它采用的水解条件是利用空气氧化、低过饱和度及较高温度，既有利于水合物的脱水和缩合，也有利于有关质点有序排列，从而使水解产物呈晶体而不是肢体。针铁矿法有两种模式来控制高铁浓度。其一是先将溶液中的高铁离子还原成低价，再中和至pH值为4.5～5，这时因高铁浓度很低，不会析出胶态氢氧化铁，而亚铁离子在此pH值下也不会形成Fe（OH）2沉淀。然后通空气在90℃左右的温度下再将亚铁重新氧化成高铁，小量产生的高铁离子一经出现即水解形成少量晶核，并缓慢发育成针铁矿晶体而沉淀，相关的反应方程式为：
（7）
高铁的还原剂可以有很多选择，但生产中使用的还原剂应价格低廉，操作简便，而且氧化后不引入任何危害。从这种实际的角度考虑，硫化锌精矿是硫酸锌电解液针铁矿法净化的最佳还原剂。用硫化锌还原高铁的结果，ZnS中的锌即以Zn2＋离子形式进入溶液，硫则以元素硫的固体形式留在渣中，对其后的作业无任何危害。硫化锌还原高铁的总反应式为：
（8）
热力学计算得到该氧化还原反应的标准电动势为0.506V，具有足够的热力学推动力。实践表明反应的速度也比较高，在90℃温度下一般只需3～4h就可达到相当的还原深度。例如，由反应式（8）的标准电动势求得的平衡常数为Kc＝[Fe2＋]2[Zn2＋]∕[Fe3＋]2＝1017.09，若取锌离子的活度为0.1mol∕L，则求得[Fa2＋]∕[Fe3＋]≈109，说明硫化锌使高铁的还原进行得比较彻底。
针铁矿法中亚铁的再氧化采用空气中的氧作氧化剂，其氧化反应方程为：
（9）
在25℃温度下空气的标准氧化电位E＝1.22－0.059pH。在pH＝4时，氧的标准电位为0.984V，仅此Fe3＋∕Fe2＋电对的标准电位（0.771V）高0.213V。但是，由于在此时Fe3＋已预还原成Fe2＋，此电对的实际电位E 大为降低。例如当Fe3＋／Fe2＋＝10－4时， E 降至0.538V，从而氧化反应（9）的电位提高到0.316V。同时，在水解沉铁体系中，氧化产生的高铁高子即时水解沉淀，因而能始终保持体系中[Fe3＋]／[Fe2＋]为一个较低的值。
亚铁氧化沉淀包括亚铁氧化和高铁水解这两个连续的环节。氧气氧化亚铁的过程又包括氧气的溶解、氧分子由相界面向溶液内部的扩散、亚铁离子对氧分子的吸附、氧分子裂解为氧原子、亚铁离子与氧原子之间的电子交换等多个步骤。其中氧分子裂解为氧原子为控制速度的关键步骤。提高氧分子裂解反应的速度可以采取3种办法：提高氧分压，如使用富氧鼓风和利用压缩空气并维持整个反应进程在较高的压力下进行，提高温度；采用催化，一般以Cu2＋作为催化剂。
被吸附的氧分子转变为被吸附的氧原子后，即发生氧原子与亚铁离子之间的电子转移，其结果是亚铁离子被氧化成高铁离子，而氧原子则还原为O2－离子：
另一个氧原子也将以同样方式被还原成离子O2－，所形成的O2－会和高铁离于强烈结合，形成（Fe－O－Fe）4＋这样的配合物离子。它再与OH－离子结合，并进一步脱水综合，就生成了针铁矿：
针铁矿法另一种控制高铁浓度的模式是澳大利亚电解锌公司开发的，它不经过先还原，而是直接将热的高铁溶液连同中和剂以控制的速度加入沉淀槽中，使高铁的浓度维持在1kg·m-3以下。在70～90℃温度下并维持pH在2.8左右，针铁矿随着高铁的加入连续析出。相关的反应为：
（10）
三、赤铁矿的水解沉淀
赤铁矿系Fe2O3三方晶系，结构属刚玉型，有两种结晶形态，即α－Fe2O3（赤铁矿）和α－Fe2O3（磁赤铁矿）。这两种不同晶型的转变温度大致在400℃左右，γ－Fe2O3在热力学上是不稳定的，处于介稳状态，在400℃左右会向α－Fe2O3转变。天然赤铁矿α－Fe2O3主要是含铁的硅酸盐、硫化物和碳酸盐风化的产物，是自然环境中最稳定的铁化合物。从低温溶液水解析出的氢氧化铁加热时首先得到的产物是一水氧化铁即针铁矿，继而是半水氧化铁即水赤铁矿，进一步加热则得到α型Fe2O3。针铁矿和γ型Fe2O3的转变温度大致在160℃附近。如果采用高温水解的方法，随着不断提高水解温度，也可以依次得到一水、半水和无水三氧化二铁。工业上用以沉淀除铁的赤铁矿法系高温水解方法。温度愈高水解速度愈快，愈有利于在较高酸度下沉淀铁。在200℃高温下，即使硫酸浓度高达100kg∕m3，溶液中残留的铁浓度仍可降低到5～6kg∕m3。
四、铁水解沉淀在湿法冶金中的应用
利用水解沉淀除铁的最典型的实倒是锌的焙烧－浸出－电积法生产实践。虽然焙烧是为了将硫化锌转变为氧化锌，但原料中的铁在焙烧过程中几乎全部与锌结合成铁酸锌。稀硫酸溶解焙砂中的氧化锌只能达到85%～93%的总浸出率，而用热酸浸出铁酸锌中的锌则导致大量铁进入溶液，净化除铁因此曾一度成为电解锌生产的瓶颈问题。经过艰苦而卓有成效的努力，到20世纪60年代中后期开发了几个能产生易于过滤的铁化合物的除铁方法，并首先工业应用于电解锌工业，焙烧－浸出－电积法自此得到长足发展，成为生产电解锌的主要方法，目前世界80%的电解锌系由此法生产。这些除铁方法在很大程度上也可应用于其他溶液的除铁实践。
（一）黄铁矾法
黄铁矾法作为有效的除铁方法在湿法炼锌厂的实践最具代表性。黄铁矾法的开发成功是在20世纪60年代中期，当时澳大利亚的电锌公司、挪威锌公司和西班牙阿斯图里亚那公司各自独立地开发了这项技术并几乎同时申请了专利。此后黄铁矾法迅速得到广泛应用，成为电解锌生产中主要的除铁技术，目前世界上至少有16家大型电解锌厂采用了此技术。现在用以除铁的黄铁矾法是将溶液pH值调到1.5且维持这一pH值，并在95℃左右加入一价阳离子从酸性硫酸盐溶液中沉淀黄铁矾。工业中最常用的一价阳离子是NH4＋和Na＋。黄铁矾沉淀后，溶液中铁的浓度一般降到1～5kg∕m3。
湿法炼锌中黄铁矾法典型的操作分3个基本步骤：中性浸出、热酸浸出和黄铁矾沉淀。在中性浸出阶段，酸性电解贫液被锌焙砂ZnO中和，得到含铁酸锌的渣和供电解沉积锌的中性硫酸锌溶液。铁酸锌渣在热酸浸出段用补克了硫酸的电解贫液造成的热酸中溶解，得到的含Zn和Fe的浸出液再在黄铁矾沉淀段处理，先用锌焙砂调整酸度，再加入硫酸铵或硫酸钠沉淀碱金属黄铁矾。沉铁后液返回中性浸出，黄铁矾渣则弃去。需要指出，沉淀黄铁矾时用作中和剂的锌焙砂中所含的铁酸锌将不溶解而进入铁矾渣中，因此新生成的黄铁矾渣不宜直接弃去，以免损失焙砂中和剂中未溶的铁酸锌。鉴于黄铁矾一旦生成则对酸相当稳定，实践上黄铁矾渣弃去前可在类似热酸浸出的条件下进行酸洗，溶解回收渣中残存的铁酸锌，而黄铁矾本身不致溶解。
黄铁矾法的3个基本步骤的具体操作条件及顺序在不同厂家不尽相同，但目的是相同的；最大限度地回收锌而不考虑少量的伴生元素如Pb和Ag。例如，铁酸锌的热酸浸出和黄铁矾的沉淀可以合而为一，即所谓转化法，其总反应如下：
（11）
该合并步骤的溶液然后可用新鲜焙砂中和，产出溶液供电解和渣返回循环。若精矿中含有较大量的Pb和Ag，则采用另外的流程，得到含Pb∕Ag的渣、黄铁矾沉淀和中性Zn电解液。这类流程中包含有一个预中和作业。在通常的黄铁矾流程中是用焙砂降低热酸浸出液的酸度，从而迅速而有效地沉淀黄铁矾。焙砂中存在的Zn2＋，Cd2＋，Cu2＋，Pb2＋和Ag进入黄铁矾而损失。在热酸浸出和黄铁矾沉淀作业之间引入一个预中和作业可以降低黄铁矾中的金属损失。在预中和作业中，溶液中的酸一部分被焙砂中和，所得的渣返回热酸浸出段溶解其中的Zn和Fe，而Pb和Ag留在铅－银渣中。部分中和过的溶液随后加入所需要的中和剂进行黄铁矾沉淀。
图4为集成的黄铁矾法流程示意图。它的设计中结合了各种黄铁矾法方案中的大多数改进环节。
图4 集成黄铁矾法
除应用于湿法炼锌工业中外，黄铁矾法还在铜、镍、钴等金属提取中用作除铁工艺，尤其是在硫酸盐体系中。例如，在处理钴－铜精矿的阡比什（Chambishi）焙烧－浸出－电积法中，铜电积前的除铁就是采用黄钾铁矾沉铁。由于硫酸化焙烧本身提供了K＋离子，沉淀黄钾铁矾时无需外加高成本的硫酸钾。
黄铁矾法的优点是沉淀容易过滤，Zn，Cd和Cu在沉淀中的损失最少，可以同时控制硫酸根和碱金属离子，容易与各种湿法冶金流程结合。但它也有其自身的缺陷，例如：1）所用试剂成本较高；2）渣的体积较大，为1.4kg∕（m3·t），堆存占地较大；3）需要充分洗涤以除去吸附的有害环境或可供利用的金属；4）需要在控制条件下存放以免分解放出有害组分污染环境。通过热分解或水热分解将黄铁矾转化为赤铁矿供生产铁并将硫酸钠／硫酸铵循环至黄铁矾沉淀作业，可望克服这些缺点。
（二）针铁矿法
利用沉淀针铁矿除铁的技术是由比利时老山公司巴伦厂（Vieille Montagne）首先开发和工业化的，称为VM法。成功地沉淀针铁矿的关键在于维持溶液中Fe3＋的低浓度，例如＜1kg∕m3，否则在沉淀针铁矿的pH范围（2～3.5)内将得到胶状的Fe（OH）3或碱式硫酸铁Fe4SO4（OH）10。VM法解决此问题采用的是还原－沉淀法，流程如图5所示，从热酸浸出得到的含100kg∕m3Zn，25～30kg∕m3Fe3＋及50～60kg∕m3H2SO4的硫酸锌溶被先经过还原作业，即在沉淀针铁矿前在一个单独的作业中先用锌精矿（ZnS）将溶液中的Fe3＋都还原成Fe2＋，还原后未反应的ZnS与反应生成的元素硫一同分离出来送回焙烧炉。还原后液再用焙砂ZnO预中和至3～5kg∕m3H2SO4，得到的铁渣返回热酸浸出作业，溶液则送入沉淀反应器。向沉淀器通空气将Fe2＋氧化成Fe3＋而使之水解沉淀出针铁矿晶体。
图5 VM针铁矿法
沉淀针铁矿时需不断在加入焙砂以中和水解反应产生的酸，将pH值控制在适当的范围内，如pH＝2～3.5。VM法需要特别注意控制Fe2＋的氧化速度，使得溶液中Fe3＋的浓度在水解沉淀针铁矿的过程中始终保持在1kg∕m3以内。与黄铁矾法不同的是，针铁矿沉淀时无需提供一价阳离子，而得到的针铁矿渣也不能进行酸洗回收其中由焙砂中和带入的未溶解的锌。为防止这部分锌的损失，一个对策是使用低铁的闪锌矿焙砂作中和剂。
澳大利亚电解锌公司开发的EZ法直接将含Fe3＋的待水解液缓缓加入水解沉淀器中，控制水解液Fe3＋浓度不超过1kg∕m3从而控制水解，因而EZ法亦称部分分解法。在70～90℃下连续水解沉淀针铁矿，同时不断加入锌焙砂中和因水解产生的酸，维持溶液pH值在2.8以适于水解。
两种针铁矿法相比，沉淀同样数量的铁，VM法水解产生的酸此EZ法少，因而为中和水解的酸需要消耗的锌焙砂也少，随锌焙砂损失的锌电少，除铁的效果也好于EZ法。但VM法涉及先还原后氧化两道工序，比较繁琐。此外，VM法用空气氧化Fe2＋的速度较慢，而用别的氧化剂则成本高。
与黄铁矾法相比，针铁矿法不需要硫酸根和碱金属，可应用于任何酸浸体系，包括氯化物体系和硝酸盐体系，除铁的效果也更好（从30kg∕m3到小于1kg·kg∕m3），但针铁矿对酸的稳定性较差，沉淀中未溶解的铁酸锌不能如黄铁矾法那样用酸洗来回收。
（三）赤铁矿法
日本秋田公司饭岛锌冶炼厂和德国鲁尔锌公司达特伦电锌厂均采用赤铁矿法处理锌厂中性浸出的浸渣回收其中以铁酸锌存在的锌及其他有价组分。用赤铁矿法处理湿法炼锌的铁渣源于环境保护的压力。赤铁矿法原则流程见图6。来自浸出主流程的高铁渣在村耐酸砖和铅的高压釜中用电解贫液补加酸再提出，反应温度95～100℃。浸出在SO2（分压0.15～0.25MPa）气氛下进行，所以也称为SO2浸出。在此条件下渣中的铁酸盐很容易溶解，高铁还原成二价随同铁酸盐中的锌和铜进入溶液：
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图6 赤铁矿法原则流程图
从溶液中排去过量的SO2和用H2S沉淀除去铜后，对含大约Zn90kg∕m3，Fe60kg∕m3，H2SO4 20kg∕m3的溶液用石灰百分两段中和。第一段中和到pH＝2以产生可销售的高品级石膏，然后再中和到pH＝4.5，沉淀析出含有价金属如Ca和In的石膏，同时有碍赤铁矿沉淀的元素如Al等也在此阶段随石膏沉淀除去。第二段中和产生的浆料经重力沉降得到的固体返回第一段中和槽，沉降后液高压过滤得到氧化物－氢氧化物的混合沉淀，送熔炼厂回收镓和铟。同时用空气氧化沉淀部分铁和其他杂质。沉淀石膏有助于除去SO2氧化产生的硫酸根以维持硫酸根平衡。两段中和后的溶液（含Fe 40～45kg∕m3）用赤铁矿法沉淀除铁。沉铁在衬钛高压釜中进行，通入新鲜蒸汽和氧气，温度从95℃升高到200℃，压力提高到1.8MPa（氧分压0.15～0.25MPa），溶液中的硫酸亚铁被氧化成硫酸铁并发生水解：
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高压釜中停留时间约3h，主要水解产物为赤铁矿，含有w（Fe）＝59%和w（S）＝3%，固液分离后赤铁矿也主要销售给水泥厂。分离出赤铁矿的溶液含Fe5～7kg∕m3和H2SO460～70kg∕m3，返回焙砂的中性浸出段。
采用赤铁矿法的饭岛锌冶炼厂自1972年投产以来，至今已成功运行了26年，经1997年扩产，电锌产量巳达190000t∕a。由于锌精矿铁含量增加，生产效率提高和工厂扩产，赤铁矿法处理的铁量逐年增加，并在技术上作了若干改进。例如，锌焙砂弱酸浸出的渣与元素硫混合用电解贫液补加硫酸后在衬铅和耐酸砖的高压釜中再浸出。加入元素硫使溶液中大部分铜作为硫化铜沉淀。热酸浸出的排料除去过量的SO2后，在搅拌槽中通入H2S沉淀其余的铜。沉铜槽的排料浓密、压滤，得到的滤渣含铜、铅和贵金属，送熔炼厂回收。沉铜浓密机溢流含30kg∕m3游离酸，用细磨的石灰石两段中和。第一段中和游离酸（至pH＝1）得到纯的石膏，离心过滤后销售给水泥厂。
近些年来，随着锌精矿中铁含量的增加，焙砂中进入铁酸盐中的铜增加，焙砂弱酸浸出的铜减少而进入浸渣的铜增加，因而浸渣赤铁矿法处理厂中需要沉淀的铜大为增加，从而使渣处理厂沉淀铜的成本提高。1992年以前，渣处理厂中溶液中的铜用元素硫和硫化氧沉淀：
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饭岛锌冶炼厂1992年用于沉淀铜的硫化氧气体消耗成本占总的消耗性成本的25%。这无疑太高，需要开发一个不用硫化氢沉淀铜的新方法。后来发现硫化锌精矿可以代替硫化氢气体，它沉淀除铜的反应如下
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当生产上用硫化锌精矿沉铜时，铜的沉淀并不完全。后来使用更细的精矿增加SO2分压解决了这一问题。现在这种方法有效地脱除了铜。
高铁水解成赤铁矿和铝水解沉淀铝矾都产生酸，因而降低赤铁矿沉淀釜的料液中游离硫酸的浓度和铝的浓度对促进高铁的水解很有效：
原来第二段中和的溶液有30%返回第一段，从1997年3月以来，第二段溶液返回的量逐渐增加，赤铁矿水解高压釜的料液中游离硫酸浓度从7kg∕m3降到4kg∕m3，铝的浓度降到2kg∕m3以下，除铁效率提高到88%以上，使操作成本因素如氧气或蒸汽的成本降低。
虽然赤铁矿法在环保方面比黄铁矾法和针铁矿法更有利，它仍然受到环境方面的压力。为了使沉淀的赤铁矿能全部售出给水泥厂，必须解决赤铁矿中的含砷和含硫问题。由于火法冶金不仅成本高，而且很难满意脱除砷，于是饭岛炼锌厂研究在沉淀赤铁矿前从溶液中脱砷，提出了图7所示的改进赤铁矿法新流程。
图7 改进的赤铁矿法新流程
在改进的赤铁矿法中，弱酸提出的渣在105℃下SO2气氛中浸出而不加锌精矿或元素硫，产生的含银和铅的渣过滤分离。滤液用石灰第一段中和到pH＝1，产生纯石膏。然后在该中和段的溶液中加入锌灰，沉淀砷化铜，铜和砷的脱除率达到99%。脱砷后液第一段加石灰石中和到pH＝4，沉淀出含Ga，In和Al的石膏。该段的溶液大部分送赤铁矿沉淀高压釜，其余溶液用于浸出砷化铜。浸除在单独的高压釜中氧气氛下进行，铜被浸出而砷沉淀为砷酸铁。浸液中的铜用锌灰置换，然后将溶液返回焙砂中性浸段。改进的赤铁矿法进行了中试和可行性研究，得到的赤铁矿质量及成本都令人满意。
德国鲁尔公司（Ruhr－Zink GmbH）的赤铁矿法主要包括以下步骤：
（1）中性浸出渣两段热酸浸出。第一段为热酸浸出，中性提出渣用第二段超热酸浸出的滤液在95℃下浸出，浸出的终酸浓度50kg∕m3。渣中的大部分有价金属如锌、铜和镉随同铁一起溶解。浸出的排料浓密后溢流泵送至还原段，底流在过热酸浸段中沸点以上浸出，酸浓度140kg∕m3。过热酸浸中铁酸盐都溶解，残留的低铁富铅的Pb－Ag渣经浓密和高压膜压滤机过滤，滤液返回热酸浸出。
（2）高铁还原。为了在沉淀赤铁矿前净化溶液并能在最尽可能低的温度下沉淀铁，需要将离解的高铁先还原成亚铁。硫化锌精矿可用作还原剂，它的成本低，但需大大过量，反应温度在90℃左右。未反应的含元素硫的渣过滤后返回焙烧。
（3）溶液的净化与中和。还原后液用焙砂在中和槽和浓密机中两段中和，使所有影响赤铁矿质量的元素大部分沉淀析出，特别是砷和锑。铜则部分共沉淀。这些元素富集在中和渣中，再在终浸作业中完全溶解。终浸用废酸进行，终酸浓度为40kg∕m3。在浓密机中固液分离后，底流送去热酸浸出作业，溢流送去用海绵铁置换沉铜，将铜的浓度降至500g∕m3以下，再返至前面的中和作业。置换的铜用废酸洗涤后出售。
（4）赤铁矿沉淀。这是最重要的部分。中和净化的浸液（含Fe2＋25～30kg∕m3，Zn120～130kg∕m3）用蒸汽加热到180℃以上，其中的亚铁在氧压1.8MPa下氧化并水解成含w（Fe）＝60%左右的细粒赤铁矿，铁的沉淀率达90%～95%。具体流程如图8所示。
赤铁矿法投资和操作费用远高于黄铁矾法和针铁矿法，但它可能回收锌精矿的全部成分，产生的全是可销售的产品，所有作为中间产品的渣帮可进一步加工而无需堆存。
图8 鲁尔公司电解锌厂赤铁矿法原则流程
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