传质控制的流体力学理论

已知由许多固体与溶质间的反应是化学控制的，至少是部分受化学控制。即使是传递控制的反应，能斯特理论所由建立的假定也并非完全正确。主要问题在于扩散层对于固体表面是静止不动的这一假定以及许多不同种反应情况下扩散层厚度都是3×10^－3cm这一结果。

已有强有力的证据表明流体的运动总是非常靠近固体表面，并且在距固体面10×10^－5cm的距离内已经观察到。这就意味着溶质的浓度是距固体表面距离y的线性函数的假定至多只是一种近似。然而有大量的证据肯定固体表面与液体中相距某种距离的点之间存在浓度梯度，在固液界面发生传质控制反应的体系中这种距离仍然称为δ。这一区域的性质和厚度由溶质的扩散系数、溶液的黏度，以及液体相对固体表面流动的方式所决定。因此，对于任何具体的反应体系，最重要的参数是搅拌的程度，它用流体力学来处理。

适用于固体与溶质离子或分子的传质控制反应的流体力学理论已作过评述，也有非常完整的处理方法。需要有两个主要结果：（1）溶质浓度随距固体表面的距离变化的方式及发生变化的区域的尺度；（2）溶质由强制扩散从溶液主体向固体表面传质的速率。相关的理论应该指出这种传质与哪些因素有关并将它们定量的关联已得到上述信息。遗憾的是对流扩散的方程很复杂，通常只能用半经验方法求解。不过，在转盘情况下由于其高度的对称性，有可能求得完全的解，它能提供经过整个流体质量的速率分布。圆盘围绕垂直于盘面且位于其中心的轴旋转，圆盘面积足够大，使边沿效应微不足道，而溶液体积也足够大以避免壁效应。

液体从远离旋转圆盘处沿垂直盘面方向以恒定的速率v_y向圆盘运动，

v_y＝－0.886     （1）

式中，v－流体的动黏度；

ω－转盘恒定的角速率，rad∕s。

流体只有到达非常接近盘面处才能得到旋转运动，且随着越接近盘面，流体的角速率越增加，直至达到圆盘本身的角速率。角动量产生的离心力给予液体一个径向速率，向外推动液体沿表面离开圆盘，于是液体不断吸向圆盘，至距盘面非常接近时又被推离圆盘。因此液体受到两种流动，一种是以恒定速率垂直流向圆盘，另一种是平行盘面流动。从一种向另一种过渡表明黏滞边界层的存在。发现在距盘面的距离等于约2.8 处垂直盘面流动的速率是其最大值的80%，而平行盘面流动的速率是液体在盘而流动速率的10%。这一距离可以取作黏滞边界层的大致厚度。对于25℃的水，圆盘角速率为25rad∕s时该边界层厚度约5×10^－2cm。

现在考虑对流传质和稳态条件，与圆盘表面作用的溶质的浓度必然只与离盘面的距离及距转轴的距离有关。能使溶质浓度与转轴的距离无关的假定合理的液体流动方式，应存在如下关系

D（d²c∕dy²）＝v_y（dc∕dy）    （2）

当y很大时，v_y恒定，而且只要转盘的角速率ω足够大使得v_y值相当高，则其他可以改变溶质浓度的过程（如非对流传质）因速率相对缓慢而对改变溶质浓度不起作用。如果远高转盘的液体足够快地流向转盘，则溶液体相的溶质浓度不变。而向转盘表面的溶质不足层的扩散太慢，对远离表面处没有任何影响。

非常接近表面处转盘的轴向流速v_y远小于它的最大值，而扩散速率变大至数量级相同，使得溶质的传质速率越来越受扩散控制。上面方程的解得出距表面y处的溶质浓度c_y与体相浓度c之比，该比值用能斯特方程定义的扩散层厚度δ的分数来表示为距表面距离的函数。

扩散边界层的厚度依赖于流体力学边界层或黏滞边界层的厚度，后者假定在圆盘整个表面为常数。除了转盘的边界区外，情况确实如此。边界区大小与流体力学边界层厚度在同一数量级，因此，上面的理论只能用于转盘的尺度较之边界层厚度大得多。容器的壁也必须远离转盘边界，不致干扰液体的流型造成湍流。在这些条件下，式（2）的解可以用于有限尺度体系，得到

－dc∕dt＝DA（c－c₁）∕V（0.893δ'）    （3）

－dc∕dt＝DA（c－c₁）∕Vδ   （4）

其中δ'为盘面附近发生浓度变化液层厚度。比较式（3）与式（4）知δ＝0.893δ'。将式（2）积分得

   （5）

从而

   （6）

溶质从溶液体相向固体表面流动的速率由能斯特理论求得为

I＝DA（c－c₁）∕δ   （7）

因而在表面浓度为0这种最简单的情况下

   （8）

   （9）

式中，r－转盘的半径。

因此，如果反应速率完全由传质控制，使用固体转盘就可能计算它与溶质作用的最大速率。对于其他几何形状的体系，只要流动为非揣流，δ与δ同D，v及体系特征速率的依赖关系类似于式（6）。