传质控制的能斯特理论

能斯特认为发生在界面上的化学过程总是比至少一种传递过程快得多，所以反应速率是由传质过程控制的。最简单的情况是单一的反应物离子与固体间的反应非常快，几乎是在达到平衡，以至界面上的反应物浓度c₁总是小得难以觉察。因此反应发生的速率由反应物到达界面的速率决定。如果体系搅拌充分，溶液体相中浓度c均匀，经过厚度δ的不动的薄层存在c与c₁间的浓度梯度。设固体的表面积为A，根据费克定律，在时间dt内从溶液主体向固体表面传递的溶质分子数dN与垂直于表面的浓度梯度dc∕dy成正比：

dN＝－DA（dc∕dy）dt   （1）

比例因子D为扩散系数，量纲为（长度）²／时间。若与固体接触的溶液体积为V，则

－dc∕dt＝（DA∕V）（dc∕dy）   （2）

能斯特假定浓度梯度为线性，可用（c－c₁）∕δ表示，则

－dc∕dt＝DA（c－c₁）∕Vδ   （3）

且一级速率常数k为

k＝DA∕Vδ    （4）

在单位体积内单位面积的速率常数k_T可以根据实验确定，下标T表明该速率常数系对传质控制反应而言。如果扩散系数已知，则扩散通过液层的厚度δ可以从以下关系求出

k_T＝DA∕Vδ    （5）

对于水溶液中发生的许多反应，20℃下δ值约为3×10^－3cm。许多化学上各不相同的反应的该值却大致相同，这一事实与扩散过程控制速率的假定一致。然而，δ值的这一数量级意味着扩散层有大约50000个分子厚，因而在物理上又是不可能的。看来固体不大可能对它以外的如此大量的水分子施加显著的影响，只能假定该扩散层类似于液体流过固体表面时表面所保持的液膜。

温度对k_T值的影响可以用来支持能斯特关于非均相反应的观点。如果δ值与温度无关，则dk_T／dT应该等于扩散系数随温度变化的速率。25℃下扩散的活化能通常视溶质及溶剂大致在12－27kJ∕mol之间，因此传质控制的过程的表观能量临界增量E_A应该在该范围内，大约为17kJ∕mol，实际上常常发现确实如此。非均相反应的能量临界增量相当于均相反应的活化能，可以用阿伦尼乌斯方程确定

E_A＝RT²（dlnk∕dT）

当用绝对反应速率理论研究均相反应时，实验测得的活化能可用过渡状态的自由能和生成熵分析，而在非均相反应的情况下，还要涉及到吸附热。因此两种情况有所区别，或者严格地说应该是不同的。不过在湿法冶金文献中这种区别过去往往被忽略了。

增加搅拌速率会降低附着在固体表面的水层厚度，从而降低δ值并增加反应速率。对于一个具体的搅拌速率δ值取决于系统的尺度与几何形状。如果反应固体是悬浮的粉体，则有必要考虑粒子与流体间的相对运动，它受湍流的强烈影响，而加入挡板可造成湍流。

对于致密固体，反应速率随搅拌速率（每分钟转数）呈幂次方a上升，其中a小于或等于1。对于简单体系，δ值与搅拌速率（r∕min）成反比，即a＝1，大约为3×10^－3cm。

考虑若干固体，每种都不溶于纯溶剂中，但在溶质存在时会形成可溶性产物，然后溶解。如果溶解速率只受溶质的向固体表面传质速率控制，则在同样的实验条件下会均匀溶解。例如汞、镉、锌、铜、银、铁、镍和钴在碘的水溶液中的溶解就是这种情况。碘是作为氧化剂并提供金属阴离子配位体。