Cu－S－H2O体系423K下的优势区图

一、自由能数据

Cu－S－H₂O体系423K下的自由能数据见表1所示。

表  Cu－S－H2O体系在423K下的自由能数据

二、平衡方程

如前所述，在较高温度下应采用全电池反应式以得到正确的结果。

三、优势区图的分析

以含硫离子活度10^－1和含铜离子活度10^－3mol∕L绘制Cu－S－H₂O体系423K下优势区图如图1所示，在此图中HCuO₂^－是在pH12.91与CuO平衡，但CuO₂^2－没有出现。

图1  Cu－S－H₂O优势区图

（423K，S与H₂S活度为10^－1，Cu离子活度为10^－3）

该体系的优势区图在423K与298K最重要的区别在于，在较低温度下，|Cu^＋|＝10^－6mol∕L下仍来见Cu^＋出现，而在423K下|Cu^＋|＝10^－3mol∕L时即有Cu^＋的优势区。Cu^＋的优势区由四条平衡线围成：Cu^2＋，Cu₂O，金属Cu和Cu₂S。后一条平衡线是HSO₄^－离子还原生成Cu₂S。如果体系中含硫离子的活度很低，或者它的还原很慢，Cu^＋的优势区的边界上下分别是Cu^2＋离子和Cu金属区，右边由Cu₂O的溶度积确定。Cu^＋活度10^－2，10^－1和1mol∕L时的极限pH分别为2.15，1.15和0.15。图上是否出现Cu^＋的优势区，完全取决于在特定的活度下随着氧化还原电位升高而Cu金属氧化时是Cu^2＋还是Cu^＋生成。在298K下|Cu^＋|＝|Cu^＋|＝10^－6mol∕L时，在较低E值下是生成Cu^2＋，而在423K下活度10^－3mol∕L时则是先生成Cu^＋。

绘制优势区图时习惯上是设定所有含某一特定元素的离子的活度相同，但实际上这种情况并不常见。不妨看看423K给定Cu^2＋活度下Cu^＋的极限活度。这可以设定反应式（h）和（i）的E值相等来计算。于是

0.340＋0.0420lg|Cu^2＋|＝0.406＋0.0839lg|Cu^＋|

lg|Cu^2＋|－2lg|Cu^＋|＝1.57

由此得到

用lg|Cu^2＋|对lg|Cu^＋|作图得到一条斜率0.5截距1.57的直线。

在298K作类似的计算得

lg|Cu^2＋|－2lg|Cu^＋|＝6.04

由此得到

这些计算表明，在与亚铜离子配位不强的溶液，如硫酸溶液中，硫酸铜活度至1mol∕L时Cu^＋活度最大值仅为10^－3左右。由于CuSO₄的活度系数γ_±在0.5mol溶液中为0.062，在0.1mol溶液中为0.15，实际上溶液中可达到的Cu^＋活度远低于此值。而在423K下亚铜离子可以认为是一种可能的反应物。

铜硫化物在298K和423K的优势区的主要区别是，在423K时，CuS只在pH低于8的溶液中是稳定的，而在298K时，CuS的稳定区延伸至pH＝11左右。值得注意的是，在这两种温度下，Cu₂S都是从HSO₄^－、SO₄^2－或CuS还原形成的。CuS是从Cu₂S由SO₄^2－或HSO₄^－还原提供额外的硫化物离子形成的。但是，众所周知，与许多其他元素一样，加入硫化物，通常是以NaHS的形式，铜会从溶液中沉淀出来。这一反应在本优势图上得到反映，在H₂S（aq）和HS^－的优势区中，硫化物都是稳定的。CuS可以与元素硫共存而Cu₂S不能与硫共存。