复杂溶液的组分图_百科知识_行业资讯

更有用的组分图应表示出溶液中所有的金属和阴离子构成的物质，以及它们随着一种金属、阴离子或不荷电的配位体的变化。这种图可以通过计算机计算和绘制。

所有计算化学平衡的计算机模型的基础都是导致各不相同的物质生成的离子之间或离子与分子间的缔合，缔合的程度用平衡常数描述。在一个含有多种成分的溶液中有许多这样的平衡需要考虑，每种平衡都根据化学方程式和平衡常数用一个质量作用表达式来描述。用这些方程来计算溶液中的物质时必须满足以下两个条件：

（1）质量平衡条件。计算得到的来配合的简单组分和缔合的组分之和应等于初始状态存在于一定数量的水中的金属或阴离子的摩尔数，且这些摩尔效应导致电荷中性。

（2）化学平衡条件。要求使所考虑的体系处于最稳定的状态。

这种最稳定条件可以用体系中所有质量作用式的平衡常数来确定，也可由所有成分及由之衍生出的缔合物的吉布斯自由能来计算。从热力学讲，这两种方法是同等的，但用来处理的数值方法不同。

在平衡常数法中，质量作用式与平衡常数代入质量平衡条件，得到一个非线性方程组进行求解。吉布斯自由能法中，通过反应的热力学关系进行变量的转换：

△G＝△G_r＋RTlnK＝0

然后使体系的总自由能最低。不论采用哪种热力学方法，问题都在于求解非线性方程组。可以采用的热力学形式和数学模型可参看有关文献。

由于这些计算方法中利用热力学关系，使用的是活度而不是浓度，将皮策离子作用模型与配合物形成的方程结合起来可以得到大量数据供计算主要阳离子、微量阳离子和各种各样的阴离子的活度系数，可应用到离子强度达1mol∕L的溶液。

在化学与物理冶金领域中现在已有多个综合热化学数据库系统（Integrated Thermochemical Data hase，ITD）对公众开放，它们提供了详细的热力学数据和强有力的软件。利用这些热化学数据库可以进行有关多组分、多物相的化学平衡与相图的计算。由于化学热力学在火法冶金上的应用，测定了非常大量的物质在高温下的热化学数据。因此，ITD被广泛用来计算和绘制体系在高温下的优势区图和相图，它可以应用于湿法冶金感兴趣的非常复杂的无机化学问题。某些情况下过程溶液含有多个元素，应用热力学处理这些溶液的过程时，主要困难在于通常它们至少有一种成分的浓度比较高，且用于计算混合电解质溶液的活度系数的理论又不成熟。利用皮策法可能克服这些困难，尤其是使用计算机进行大量有关的简单计算。这类复杂溶液组分图在研究地下水或者从湿法冶金厂或其他工厂排出的污水各元素的行为时用得尤其广泛，详细的讨论可参看有关文献。

图1和图2是几个复杂组分图的例子。图1是含铜河水pH＝3～8的组分图。铜的总量 10^－5mol，表示为lgn_Cu＝－5.00。所有含铜物质及选择考虑的阴离子都编号列于图例中。绘图计算所用的氧化电位用电子标pe即lga_e^－1（aq）表示。河水的E_h为＋0.500V，因此0.500＝0.05917pe，得到pe＝8.45。

图1 河水条件下pH＝3～8范围内Cu的组分图

1－Cu（s）；2－Cu^＋（aq）；3－Cu²^＋（aq）；4－Cu（OH）^＋（aq）；5－Cu（OH）₂（aq）；6－Cu（OH）₃^－（aq）；7－Cu（OH）₄²^－（aq）；

8－Cu（OH）₂（s）；9－Cu₂O（s）；10－CuO（s）；11－CuCl₂^－（aq）；12－CuCl₃²^－（aq）；13－CuCl^＋；14－CuCl₂（aq）；

15－CuCl（s）；16－CuSO₄（aq）；17－CuSO₄·2Cu（OH）₂（s）；

18－CuSO₄·3Cu（OH）₂·H₂O（s）；19－CuP₂O₇²^－（aq）；

20－Cu（P₂O₇）₂⁶^－（aq）；21－Cu₂P₂O₇（s）；22－Cu₃（PO₄）₂（s）；

23－Cu₃（AsO₄）₂（s）；24－CuHCO₃^＋（aq）；25－CuCO₃（aq）；

26－Cu（CO₃）₂²^－（aq）；27－CuCO₃（s）；28－Cu（OH）₂·CuCO₃（s）；

29－Cu（OH）₂·2CuCO₃（s）；

铜总量10^－5mol，记作lgn_Cu＝－5.00；lg|H₂O|＝0.00；lg|Cl^－（aq）|＝－2.30；lg|SO₄²^－（aq）|＝－2.92；lg|H₂PO₄^－（aq）|

＝－5.36；lg|H₂AsO₄^－（aq）＝－5.80；lgp_CO2（g）＝－3.52；lg|e（aq）|＝－8.50

在pH＝3～6范围内，最上面画得较其他线粗的未编号曲线表示溶液中Cu的总量n。由于该pH范围内所有含铜物质都在溶液中，n值为10^－5。在pH＝6～6.5，物质10即CuO（s）沉淀出来，至pH＝8时它似乎含有溶液中所有的铜。然而，粗线显示在此pH值下溶液仍含有10^－7.5mol多种形式的Cu，主要包括：Cu（CO₃）（aq），Cu（OH）^＋（aq）及Cu²^＋（aq）。

图2是含有与图1同样Cu量及除Cl^－外的阴离子量的河水的组分图，不过lga_H^＋设定为－5.00而lga_Cl^－在－5至0变化。如果需要可以绘出一组这样的在不同pH下|Cl^－|变化的图。随着|Cl^－|增加CuCl^＋（aq）与CuCl₂（aq）的量稳定上升，在较高|Cl^－|值时超过Cu^＋成为主要含铜物质。值得注意的是，甚至在E值为大约500mV时，当|Cl^－|值较高时溶灌中仍有大量Cu^Ⅰ氯合物，如CuCl₂^－（aq）和CuCl₃²^－（aq）形成。