优势区图的应用

鉴于铜、铁硫化物及二者的混合硫化物在矿物资源及其湿法处理中的重要性与典型性，本文以Cu－Fe－S－H₂O体系为例，讨论优势区图在湿法冶金中的应用。

图1为298K和1atm总压下的Cu－Fe－S－H₂O体系的优势区图。该图可以帮助矿物学家了解矿床中氧化区和二次富集带的关系，也可帮助湿法冶金学家了解铜铁硫化矿物的氧化浸出过程。Cu－Fe－S－H₂O体系优势区图初看颇觉复杂，稍加注意，即见端倪。各种铜、铜－铁和铁硫化物由一条颇为清晰的E_h－pH带与铜和铁的氧化物分开，该E_h－pH带从E_h约0.3、pH＝0处以每个pH单位60mV的斜率向右伸展，只有辉铜矿伸出了这条界线，这与铜矿石二次富集产生辉铜矿层相一致。值得注意的是，在酸性条件下平衡时会在溶液中产生Cu^2＋和Fe^2＋，而在稍低些的酸性下产生Cu^2＋和Fe₂O₃（或Fe₂O₃·H₂O）。氧化时铁和铜分离的原因司由此反映出来。优势区图确定了辉铜矿、铜蓝、斑铜矿和黄铜矿等铜矿物以及磁黄铁矿、黄铁矿与元素硫稳定的pH与电位区。而从湿法冶金的角度看，该图也可用以判断会使矿物发生分解的水溶液性质，而且还可以了解矿物分解时有何种新的固体或气体产物生成。当然优势区图并不能告诉我们矿物分解的速度。

图1  Cu－Fe－S－H₂O体系优势区图

（298K，1atm，溶解总硫10^－1mol∕L）

从图中可以看出硫化矿物在下列4种不同的溶液中可能发生分解

（1）氧化性溶液。根据所选择的氧化电位与pH值，硫化矿物可能氧化生成元素硫或硫酸根。

（2）强酸性溶液。硫化矿物被酸分解放出H₂S而使铜和铁溶解。

（3）还原性溶液。硫化矿物还原分解放出H₂S或硫化物离子以及金属低价硫化物或金属。

（4）强碱性溶液。硫化矿物被碱分解产生硫化物离子与金属氧化物（或低价硫化物）。

上述4种溶液体系一般可应用于所有金属硫化物，不过强酸溶液和强碱溶液有时要求强度过高，实际的水溶液达不到。氧化溶液和还原溶液还可进一步分别分为酸性和碱性体系。

以黄铜矿为例，它在酸性区（pH＝0）内的氧化可以用如下计量化学式来表示：

    或

    可应用于斑铜矿、辉铜矿和较低的铜蓝稳定区的式（a）至（c）要求H₂S作反应物，而黄铁矿为产物。如果不能供应H₂S（人为加入或由体系中存在的矿物副反应产生），这些反应不会发生。即使有H₂S供应，如果黄铁矿不能成棱和生长，黄铜矿在此pH和电位区内也不会发生分解。在实验室的时间长度内还未见报道过这些反应，实际上它们也不太可能发生。

反应（d）是生成铜蓝的反应，这是从图中元素硫稳定推推测来的。在实验室中130℃下的加压系统中用阳极氧化观察到过这一反应。反应（e）在160～230℃的水热体系中观察到并为湿法冶金的目的申请了专利，可以考虑作为黄铜矿浸出前的一个活化过程。但是，在任何常压或加压浸出研究中都从未观察到可见的铜蓝产物。

反应（f）在低电位下氧化黄铜矿产生辉铜矿。其反应速率过慢，在实验室条件下无法观察到。但该反应在地质学上非常重要，它解释了氧化铜矿石中辉铜矿的存在。它还可能是矿堆中的一个重要的反应，细菌在此加速了化学上缓慢的硫的氧化。

反应（f）是宴验室浸出实验中常见的反应，特别是在如氨浸中那样的高pH值下是如此。在酸性氧化浸出中，此式解释了硫的氧化何以因pH与氧化剂而在1%以下至30%以上。从优势区图解释的式（a）－（g）都解释不了酸性氧化浸出中观察到的优势反应，此优势反应可用反应式（h）描述：

事实上Cu^2＋是一种可以氧化硫的氧化剂，因此上式是发现的唯一反应。硫被不可逆地氧化为硫酸根（至少在酸性溶液中）是非常困难的，而且将反应（h）与前面7个反应相比，它的反应速率是非常有利的。

将优势区图上代表（在实验室而不是地质学意义上）未观察到的反应的平衡线略去，就可得到一个对湿法冶金更有用的新图。例如，略去反应（a）至（b），即不能供应H₂S作为反应物，或者黄铁矿不能以适当的速率生成，黄铜矿的稳定区就会扩展。而这时图上仍然包含一些只有在很高温度下或漫长的地质年代才能观察到的反应，略去这些反应可提供湿法冶金更有用的工具。