Fe－水体系的优势区图

铁不但在腐蚀、矿物沉积和湿法冶金中都有重要的地位，而且Fe－H₂O体系兼有上述水溶液化学反应的全部四种类型，此体系最适于用来阐述浸出反应的热力学处理的基本原理与实际步骤。

第一步是确定需要考虑的物质并列出其生成自由能，如下表。

表  Fe－H₂O体系各物质生成自由能

表中Fe^2＋、Fe^3＋和OH^－是简单水合离子；Fe（OH）₃是沉淀的固体结晶；Fe₂O₃为赤铁矿；Fe₃O₄为磁铁矿；Fe_0.947O为方铁体（为方便计，其分子式可近似地用FeO代替）；H₂O是液态水。

一、涉及溶解物质及固体而无氧化还原的反应

当氧化铁与纯水接触时，发生某种程度的溶解：

   （1）

该反应的平衡常数（纯氧化铁和纯液态水的活度为1）为

由于氧化铁仅仅是微溶，上述两种离子的活度系数均为1，则计量平衡常数与溶度积K_SO有关，下标“SO”表示铁离子和羟基离子在溶液中都是未配合的离子。

反应的标准自由能为

   （2）

由式（2）求得

溶度积

   （3）

该值是指铁离子及氢氧根离子与固相赤铁矿α－Fe₂O₃的平衡，而实验测定溶度积是用沉淀的氢氧化铁进行的。沉淀的氢氧化铁的本质是由沉淀的条件决定的，所得的固体通常是无定形的。由前面表中给出的晶体Fe（OH）₃的△G^Θ数据计算下列反应的自由能变化

25℃时                         lgK＝－38.55

这是热刀学上结晶完好的Fe（OH）₃的溶度积。

实验测定的Fe^3＋和配体OH^－的lgK_SO的值随测定者而各有不同。固相确定为α－Fe₂O₃的lgK_SO值为－42.7。对未确定晶形的固体报道的值有：－36.35，－37.7至－39.2，－37.50，－39.43。所有的数据都对无限稀溶液作了校正。对赤铁矿和Fe（OH）₃的计算与实验结果的比较，实际上表明溶液中大部分铁作为氧化物或氢氧化物沉淀以后残留在溶液中的铁量取决于与溶液平衡的固相的实质。

从α－Fe₂O₃的溶度积方程式（4）可以看出

   （4）

（5）

因此赤铁矿在水中的溶度积与pH值有关，而式（3）实际上代表了以下反应

二、无氢离子参与的氧化还原反应

在化学反应中，一种物质被氧化，另一种物质则被还原。但为方便计，这里把一个反应分为两部分。一部分提供电子，另一部分接受电子。在Fe－H₂O体系中有两类涉及Fe^3＋和Fe^2＋离子及Fe金属的反应很重要。一类是引起单离于电极电位的平衡，如

另一类是溶液中离子间的氧化还原平衡

本文关于氧化还原反应式的书写惯例是等号左边为氧化态，等号右边为还原态。

其中Red和Ox分别代表还原态和氧化态。对于单离子电极，金属的活度为1，因此对z价金属M的情况

对阴离子A^－的情况，活度为1的是氧化的物质，于是

对于反应

姑且假定△G_e^Θ＝0，则

由于反应涉及两个电子，z＝2，法拉第常数F等于96.487kJ∕（V·mol），因此

类似地，对于反应

因此，Fe^2＋和Fe^3＋的活度在0.769V时相等。

三、固体间的平衡

在铁的体系中考虑的固体有Fe，Fe（OH）₃（cr），Fe₂O₃，Fe₃O₄和Fe_0.947O。除           Fe（OH）₃（cr）外所有这些固体的稳定区都可确定，而Fe（OH）₃（cr）的稳定区则与赤铁矿的稳定区相一致，只是边界线稍作移动，原因是这两种固体的生成自由能△G^Θ不同。

FeO－Fe

铁氧化成方铁矿可以写成如下方程：

上式写成如此形式并非如通常左边代表反应物而右边代表产物，而是如上面所说控氧化还原反应式的书写惯例将氧化态写在等号左边，还原态写在等号右边。但是，由于所考虑的反应是在水中发生的，将此反应与代表水平衡的反应更方便：

从而得到

上式反映了生成氧化物的反应与pH有关。

以上反应的标准自由能变化可计算求得标准电位

当反应物活度不全是1时，反应的电位由下式给出

   （6）

Fe₃O₄－Fe

反应可写成

   （7）

同样可从标准自由能变化求得

   （8）

Fe₃O₄－FeO

反应式为

   （9）

   （10）

Fe₂O₃－Fe₃O₄

   （11）

   （12）

Fe₂O₃－FeO

   （13）

   （14）

四、离子与固体间的平衡

Fe－Fe^2＋

   （15）

   （16）

Fe^2＋－FeO

   （17）

这不是氧化还原反应，不涉及电子转移，铁在固体和水合离子中都是Fe^Ⅱ。

（18）

Fe₃O₄－Fe^2＋

   （19）

   （20）

Fe₂O₃－Fe^2＋

     （21）

   （22）

五、离子间的平衡

本体系中唯一的离子间平衡为

   （23）

六、优势区图的绘制－平衡的表示

上面讨论了绝对温度298.15K下Fe－H₂O体系的化学反应及平衡方程。所有的平衡都用pH与氧化还原电位表示，因此，分别用pH与E作x与y坐标绘制优势区图很方便。一般pH范围取0～14，E取－1.0至＋1.0V已经足够，需要时可以扩展。

为方便计，绘制优势区图可以从左下角，即从酸性最高、还原性最强的地方开始，有系统地进行。首先将绘制各平衡线需要的数据归纳如下：

Fe－FeO

式（6），pH＝0时E＝－0.041；pH＝10时E＝－0.663V。

Fe－Fe₃O₄

式（8），pH＝0时E＝－0.0867；pH＝10时E＝－0.678V。

FeO－Fe₃O₄

式（10），pH＝0时E＝－0.222；pH＝10时E＝－0.814V。

Fe₃O₄－Fe₂O₃

式（12），pH＝0时E＝0.214；pH＝10时E＝－0.378V。

FeO－Fe₂O₃

式（14），pH＝0时E＝0.0725；pH＝10时E＝－0.519V。

Fe－Fe^2＋

式（16），平衡线是对于含铁物质（Fe^2＋及Fe^3＋）活度10^－6绘制。|Fe^2＋|＝10^－6时E＝－0.587V，该值与pH无关。

FeO－Fe^2＋

式（18），|Fe^2＋|＝10^－6时pH＝9.21，此为溶度积方程，与E无关。

Fe₃O₄－Fe^2＋

式（20），|Fe^2＋|＝10^－6时E＝1.413－0.237pH，

pH＝0时E＝1.413；pH＝10时E＝－0.957V。

Fe₂O₃－Fe^3＋

式（21），|Fe^3＋|＝10^－6时E＝1.413－0.237pH，

pH＝0时E＝1.413；pH＝10时E＝－0.957V。

Fe₂O₃－Fe^3＋

式（5），|Fe^3＋|＝10^－6时pH＝1.38。

Fe^3＋－Fe^2＋

式（23），|Fe^3＋|＝|Fe^2＋|＝10^－6时，E^Θ＝0.769V。

上述数据绘制成图1，为Fe－H₂O体系的优势区图。

图1  Fe－H₂O优势区图

（298K，Fe离子活度为10^－6）

七、优势区图的分析

在Fe－H₂O体系中，还原性最强的固体是金属铁，因此它在任何由它氧化生成的氧化物下面的区域中占优势。Fe－Fe₃O₄的边界线在比Fe－FeO的边界更负的电位处。由于金属铁在水的稳定界限以外，在水溶液中它在热力学上是不稳定的，当与水作用时会产生Fe₃O₄而不是方铁矿。在图的较酸的区域内金属铁氧化时产生Fe^2＋离子，它们的边界线也是在水的稳定区外，铁在酸性水中放出氢而溶解。在pH较低的溶液中而且只有在较高的电位即在较强的氧化条件下Fe（Ⅱ）氧化成Fe（Ⅲ）。因此含Fe^3＋的溶液具有很强的氧化性，在湿法冶金中可用来氧化矿石中某些较低价态的金属使之可溶，如将U^4＋氧化成U^6＋。在这种浸出体系中Fe^3＋被还原成Fe^2＋，潜液的E值可用氧化还原电极来测定。当溶液的E值过低时可以加入另外的氧化剂如软锰矿MnO₂或氯酸钠NaClO₃将Fe^2＋重新氧化成Fe^3＋，提高溶液的E值。含高铁盐的溶液也用以氧化某些金属硫化物，含硫体系的优势区图有助于了解这类浸出体系的行为。