S－水体系的优势区图

在湿法冶金体系中，最经常遇到的问题之一是硫化矿物的氧化浸出和溶液中金属硫化物的沉淀。因此，S－H₂O体系的优势区图在湿法冶金中有着重要意义。

已知在S－H₂O体系中，只有S^Θ、H₂S（aq），HS^－（aq），S^2－（aq），SO₄^2－（aq）及HSO₄^－是热力学上稳定的组分。其他已知的含硫酸及其盐均为介稳状态，这些含硫酸包括亚硫酸H₂SO₃；硫代硫酸H₂S₂O₃；连二亚硫酸H₂S₂O₄；连二硫酸H₂S₂O₆及连多硫酸H₂S_nO₆。此外，碱金属的硫化物M₂S和硫氢化物MHS都形成通式为M₂S_n的多硫化物，它们含有不带支链的阴离子S_n^2－。许多这些介稳化合物的热力学数据可从文献查表得到，它们间的相互关系可作优势区图来考查，其中不考虑硫酸及其衍生的离子。

一、自由能数据

绘制S－H₂O体系的优势区图所需要的自由能数据列于下表，同时将涉及的酸离解平衡和氧化还原平衡分列于下。为方便和醒目起见，各平衡方程的编号与它在优势区图上所代表的平衡线的编号相一致。

表  S－H₂O体系各物质生成自由能

二、酸离解常数

在优势区图所反映的溶液中组分H₂SO₄并不存在，只有下列酸离解反应发生：

上式中的lgK₂值文献上过去都取14，但后来的研究发现，由于即使微量的氧气存在也会导致碱金属硫化物氧化产生从元素硫到硫酸盐等各种产物使得用分光光度分析法测定的H₂S（aq）离解常数产生较大误差。而且测定氢离子活度这一测酸离解常数的经典方法也不能用于测H₂S（aq）离解常数，硫离子会使氢电极与玻璃电极中毒。用低碱误差玻璃电极测定氢离子活度得到的H₂S（aq）二级离解骨数lgK₂＝－17.39。

三、氧化还原平衡

四、优势区图及其分析

 将上述酸分解平衡和氧化还原平衡式在所有含硫物质活度均为10^－1或10^－4的条件下绘至Eh－pH坐标图上，得到S－H₂O体系的优势区图1。图中每一条线对应一个平衡反应，代表一条两相平衡线。活度10^－1或10^－4分别用－1和－4标注在相应的线上。

图1  S－H₂O优势区图

（298K，S与H₂S活度分别为10^－1或10^－4）

在这些条件下有一个元素硫的稳定区。即0.1mol∕L的硫酸根溶液在pH值为1.96至大约7.7之间还原会产生元素硫。低于pH＝1.96平衡是在HSO₄^－和元素硫间建立。随着电位降低到更负的值，元素硫在pH＝6.99以下将还原产生H2S而在更高的pH下产生HS^－。当然，实际上HSO₄^－对SO₄^2－之比及H₂S（aq）对HS^－之比在经历pH变化时会相应于其pK值不断变化。这在布拜腐蚀图上用区线表示，其中物质改变其形态时，如H₂S（aq）变为HS^－，

HSO₄^－变为SO₄^2－及Fe^3＋,变为Fe^2＋等，其总的活度不变。在图1中使两平衡离子的活度相等，则三条平衡线交汇于一点，这也可以用来检验计算和绘图是否准确。

在pH大约7.7 以上，在0.1mol∕L溶液中有一个SO₄^2－与HS^－间的直接转化。硫稳定区的这一较高的pH限度并不很受较高SO₄^2－与HS^－活度的影响对于浓度为1mol∕L的溶液，pH限度只提高到8.4。但是，在含硫酸活度较低的溶液中硫稳定区的存在确受活度制约。随着|H₂S（aq）|降低，在给定的pH值下式（h）的E上升到更正的值。随着|SO₄^2－|或|HSO₄^－|降低，在给定的pH值下式（d）和（e）的E下降到较少的正值。因此，从图1物质活度0.1和10^－4mol∕L时的平衡线可见，元素硫的稳定区随活度增加在缩小，最终消失成H₂S（aq）与SO₄^2－或HSO₄^－间的平衡线。

优势区图指出了物质的热力学稳定区，但某些物质间达到平衡的速率可能很慢。例如虽然某些微生物可以将元素硫氧化成硫酸根，但元素硫在纯的含氧水中相当稳定。溶解的硫化物氧化成硫酸根可以进行得甚快，而硫酸根还原成硫化物却相当困难。不过有些微生物可以进行这种还原并以其作为能源。动力学因素对达到化学平衡的限制可能很大，但常常可以通过使用高温（以水溶液的标准而言）来克服。