水的电化学平衡图的分析

分析图1可以得到以下信息。

图1  水的电化学平衡图

（298K， ＝0.29atm）

一、水的热力学稳定性

图l中线a和线b之间的区域为水的热力学稳定区，在此区域内水不会分解产生氢气和氧气。但若增加氧或氢气的压力，使体系饱和以气态氧或气态氢，这种情况下体系仍可被氧氧化或被氢还原，或者说水的热力学稳定区的上、下限会随氧或氢气的压力的增加而向外扩张。

二、水的氧化还原性

图1中a线和b线之外的区域为水的热力学不稳定区，在此区域内水可能发生分解。在a线以下水趋向于发生还原反应（1），分解析出氢气，并使溶液的酸性降低。此区域对矿物学意义不大，a线以下的Eh值在地质学的时间跨度内不可能维持。但对时间跨度短得多的湿法冶金过程，有可能维持a线以下的Eh值，此区不妨称为氢的过电位区。而当水中有电极电位低于氢电极电位的还原剂（如Zn）存在时，在酸性条件下则会还原氢离子放出氢气（如Zn＋2H^＋→Zn^2＋＋H₂），直至还原剂电极电位随其消耗而电位升高以及氢电极电位因介质酸度降低而下降，二电极电位最终相等为止。

   （1）

在b线以下水趋向于发生氧化反应（2），分解析出氧气，并使溶液的酸性增加。由于已知的天然矿物尚未发现有能氧化水者，此区域对矿物学同样意义不大。而在湿法冶金体系中，可能遇到各种氧化剂，如Cl₂，ClO^－，ClO₃^－，MnO₄^－，S₂O₈^2－；SO₅^2－，MnO₂和PbO₂等，理论上都能氧化水。直至氧化剂电极电位随其活度减少而电位降低以及氧电极电位因介质酸度增大而上升，二电极电位最终相等为止。但在b线以上有些区域内，水的氧化速率极其缓慢，不影响其作为溶剂，可称为氧过电位区。

   （2）

三、水的酸碱性

根据酸碱理论，规定氢离子活度与氧离子活度相等为水溶液中性条件。在25℃下，图1中的pH＝7.00垂直线为溶液的中性线。线的左边为酸性溶液，右边为碱性溶液。在通常的pH－Eh图中，该中性线都已略去。

四、水的绝对中性

水的绝对中性是指水同时符合酸碱性和氧化还原性的中性条件。与水的酸碱性中性条件为氢离子活度与氢氧离子活度相等相似，水的氧化还原性中性条件是水的氧化与还原两个半电池反应的电位相等，即Ea＝Eb。其中Ea对应反应（1）的电位，Eb对应反应（2）的电位。

Ea＝―0.0592pH―0.0296lg

Eb＝1.229－0.0592pH＋0.0148lg

设rO＝－lg ，rH=－lg ，上述两式可写成

Ea＝―0.0592pH＋0.0296rH

Eb＝1.229－0.0592pH―0.0148rO

在Eh－pH图上，对每个rH或rO值，上述方程各为一条斜线。

也可以根据水的电解反应2H₂O＝2H₂＋O₂，水的氧化还原中性的条件视为 ＝2 ，从而在氧化还原中性时，

rH＝27.56

rO＝27.86

根据上述条件，可以将水的电化学平衡图划为四个区，见图1。左下区和右下区分别为还原性和酸性区及还原性和碱性区，左上区和右上区分别为氧化性和酸性区及氧化性和碱性区。