水的电化学平衡图的绘制

水可以发生如下离解反应产生氢离子H^＋和氢氧离子OH，其离解反应的平衡常数为

Kw＝|H^＋||OH^－|

平衡常数可通过下式与反应的标准自由能关联

式中，R为摩尔气体常数＝8.3143J∕（mol·K）；T为绝对温度。

水离解反应的标准自由能可计算如下

据此可求得25℃下水的离解常数Kw：

在纯水中，氢离子H^＋和氢氧离子OH^－的活度相等，此时

由此得到水电离平衡的条件为

pH＝－7.00    （1）

水本身只在有限的电位范围内稳定，超出这个范围就会析出氧气或氢气。水稳定区的上限可用氧的还原反应决定

     （2）

当氧的逸度为1，即对实际的目的氧气分压为1atm时，

E＝1.229－0.0592pH    （3）

类似地，水稳定区的下限可用下面的半电池反应求出

   （4）

此反应的E^Θ＝0，故

    （5）

当氢的逸度为1时

E＝－0.0592pH         （6）

将平衡关系式（1）、式（3）和式（6）在Eh－pH坐标系上作图如图1，得到一条平行Eh轴的直线和两条斜率为－0.0592的平行线，25℃下二斜线的距离为1.229V。对于一条直线，只需求出两点。为作图的方便计，可以分别求出pH等于0和10的电位值。如果氢和氧的平衡压力并非1atm，则对应不同的平衡压力在图上分别得到两组斜率仍为－0.0592的平行线。

图1  水的电化学平衡图

（298K，P_O2＝0.29atm）