电位Eh与pH是反映金属－水和矿物－水体系热力学性质的两个最重要的参数，因此优势区图采用pH和Eh作为变量，表示出在指定的温度下某些电位和pH值条件范围内体系的稳定物态或平衡物态。如果体系涉及气体如CO2参与反应或溶解于水，也可将气体分压和pH值作为变量。
从与体系电位和pH值的关系考虑，水溶液中发生的化学反应可以分为四种类型：（1）有电子无氢离子参与的反应；（2）无电子有氢离子参与的反应；（3）既有电子又有氢离子参与的反应；（4）既无电子又无氢离子参与的反应。前三类反应都能以优势区图的形式表示出给定Eh－pH条件下该反应体系中热力学最稳定的化学组分。对应这三类反应，优势区图上有三种形式的平衡线，对应（1）类反应是一组平行于横坐标轴（pH轴）的平衡线，每条线对应一个活度值。对于给定的离子活度而言，电位高于相应的平衡线时，电极反应将从还原体向氧化体的方向进行，即发生氧化反应，于是电极反应的氧化体一侧是稳定的。相反，电位低于相应的平衡线时，电极反应的还原体一侧是稳定的。对应（2）类反应是一组平行于纵坐标轴（Eh轴）的平衡线，每条线对应一个pH值。溶液的pH值大于相应的平衡线时，反应将向产生H＋或消耗OH－的方向进行。溶液的pH值小于相应的平衡线时，反应将向消耗H＋或产生OH－的方向进行。对应（3）类反应则是一条斜线。
氧化还原反应的特点是电子参与反应。尽管水溶液中并不存在游离的质子和电子，但仍旧可以确定相对的质子和电子活度。在平衡方程式中，对e和H＋处理的方式相同，因此，类似于pH＝－lg|H＋|，也可以定义一个反应氧化还原强度的标度
pe＝－lg|e| （1）
pe是平衡状态下（假想）的电子活度，它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势。在强还原性溶液中，假想的“电子压力”或电子活度很大，其趋势是给出电子。正如在pH值高时假想的质子活度很低一样，在高的pe值下假想的电子活度也很低，表明有相对较高的氧化趋势。
考虑氧化还原平衡
Ox＋ze＝Red
平衡常数可以写成包括电子活度在内
于是
（2）
而电位E由还原态与氧化态两种离子的活度之比所决定，如下式
（3）
标准电位EΘ相应于两离子活度相等时的值。
电位E值可从关系式－△G＝zEF由反应中发生的自由能变化计算，因此
将式（2）代入上式得
（4）
式（4）反映了E与pe的关系，25℃时E＝0.05917pe。
参数pe提供了一个无量纲标度，如同pH。而E则习惯用伏特来计量。这里给出几个用pe写的化学反应方程式，同时也给出相应地用E写成的反应方程。
QQ交流群
