温度、配合物对活度与活度系数的影响

一、温度对活度与活度系数的影响

通常给出的活度系数是在25℃（298K）时的值，对于其他温度下的活度系数，Meissner提出了如下方程修正q^o值

   （1）

式中，△t＝t－25；a和b的值对硫酸盐分别为－0.0079和－0.0029，对其他电解质为－0.005和－0.0085。此外，式（2）中的Г值必须改变以修正含有依赖温度的变量D的德拜－体克尔参数。

   （2）

二、配合物对活度与活度系数的影响

（一）配合物的形成

德拜－休克尔极限定律对浓度大于10^－3mol∕L的强电解质溶渣发生的偏差表明，在这些溶液中，离子间的静电引力不再在决定G^ex值时占主导地位。在扩展德拜－休克尔极限定律的各种尝试中，虽然以不同的方式考虑了短程作用，但它们都假定没有因离子间的电子作用形成化学键，也没有新的物质生成。由于目前尚无方法计算这类电子间作用对G^ex值的影响，只能作这种假定。对于溶液中各组分之间，不论是离子与离子之间或者离子与中性分子之间反应生成的新化合物，都无法计算其生成自由能。而这类反应对于过程化学和湿法冶金都是十分重要的，为了处理这些反应，过程化学和湿法冶金学家则从另一个角度，即将它们作为化学平衡来处理，用实验测得的平衡常数来定量描述它们。

考虑含一价阴离子L^－的溶液中的一个z＋价的金属离子M^z＋。它们间发生作用时假定L^－是作为配位体，产物称为配合物。配合物分级形成，每一级都由一个平衡常数控制：

与M^z＋形成配合物的L^－离子的最大数目n称为M^z＋的配位数。总的平衡常数β（称为不稳定常数）为

一般形式，累计不稳定常数

β_n＝K₁K₂K₃…Kn

若配位体为不带电荷的分子，如氨，平衡亦按同样的方式处理，则每个配合物的电荷数为z＋。

控制溶液中每种含金属组分及游离配位体的绝对和相对数量的因素有：

1、所有平衡常数之值；

2、所有形式的金属总浓度[M_t]；

3、配位体总浓度[Lt]；

4、上述两种浓度之比；

5、参与平衡的各组分的活度系数。

在溶渡中金属总浓度不变的情况下，随着配位体总浓度由零增加，先形成配合物ML且其浓度逐渐增加，至配合物ML₂产生时开始下降。配合物ML₂的浓度也逐渐增加，至更高级的配合物生成时再下降。配合物MLm形成的程度由下式定义：

α_MLm＝[ML_m]／[M_t]

不过，如果存在多核配合物，它的每个离子或分子中含有一个以上的金属原子，计算时需将其浓度乘以所含金属原子的个数。

平均配位体数定义为

＝（[L_t]－[L]）/[M_t]

即配合物中结合的配位体浓度除以金属的的总浓度，这在测平衡常数时尤其重要。

在写有关平衡的化学方程时，通常忽略参与平衡的物质的溶剂化。而实际上，在水溶液中，金属离子强烈水化，在许多情况下认为配位体是取代金属原子周围的配位位置上的水分子。例如，在Cu（NH₃）₄^2＋离子含有4个氨基团，排列在以铜原子为中心的正方形的4个角上。氨基团可认为是取代同位置上的水分子。

像周期表中第一过渡系列的其他所有二价和三价金属离子一样，简单水合Cu^2＋离子有六个排列在八面体顶点的配位水分子。不过由于Jahn－Teller效应，Cu^2＋离子的八面体发生扭曲，因而金属离子与第五及第六个配位体，包括水合的水分子，结合得很弱。于是其氨合物中逐级平衡常数（25℃）为

lgK₁    lgK₂    lgK₃    lgK₄     lgK₅

4.15    3.50    2.89    2.13    －0.52

Cu（NH₃）₅^2＋离子可以在很浓的氨水溶液中形成，而第六个氨分子只有在液氨中才能结合上去。

卜耶隆解释K值随已结合在Cu^2＋离子上NH₃基团数的增加而减小的原因。他把相邻的两个平衡常数之比的对数称为总效应，T_{（m－1），m}并将它分为统计效应S_{（m－1），m}和配位体效应L_{（m－1），m}两个量。从组分ML_m失去配位基团L的趋势与m值成正比，而组分ML_m结合另一个配位基团L的趋势与（n－m）值成正比。n个连续稳定常数之比将正此于

因统计原因单独引起的两个连续稳定常数之比为

因此

当每个配位基团只占据一个配位位置，金属离子周围的n个配位位置一致时，可以应用该方程。Cu^Ⅱ－NH₃体系的前4个常数K值在同一个数量级，考虑统计因素进行调整得出校正值，它们更均匀地接近：

lgK₁（corr），3.55           lgK₂（corr），3.32

lgK₃（corr），3.07           lgK₄（corr），2.73

因此，试验值间的差别可主要归因于统计效应。

卜耶隆把配位体效应本身又分为静电效应和静止效应。静电效应是由配位体和含金属的组分间的电荷引起的。配位体离子L^－被吸引向M^2＋或ML^＋，但是从ML₃^－排斥。卜耶隆导出了一个方程计算静电效应之值，而鉴于使用的不确定性，只有对于不荷电的配位体才考虑静止效应。

某些类型的配位体可以占据两个配位位置，这就是二齿配位体。例如乙二胺（en），H₂N·CH₂·CH₂·H₂N，碳酸根，以及许多含中性配位基团和酸性基团的有机物质，如氨基乙酸，H₂N·CH₂·COOH。它可以由其酸基附着在金属离子上，中和一个正电荷，也可以用氮原子与金属形成配位共价键，形成螯合物。