德拜－休克尔理论向混合电解质溶液的扩展

大多数简单电解质溶液的活度系数均已在25℃左右的温度下测量过，而混合电解质溶液的实验值却很有限，因此，从含单电解质的溶液的数据推定多组分电解质溶液的活度系数是很有价值的，皮策（Pitzer）提供了这样的一种方法。

皮策法是现在使用最广的方法，其目的是导出一些能在实验精度内重现测量值的紧凑而方便的方程，它只需要很少的参数，而且参数也尽量具有一定的物理意义，数学计算也简单。对于含几种电解质的溶液，计算量会大一些，可以使用计算机。

与其他对德拜－休克尔极限方程的修正一样，皮策方程也是在德拜－休克尔极限方程中加上代表短程作用的项。皮策提出，对于含n_w（kg）溶剂和n_i，n_j，…，mol（i,j，…为组分）的溶液，总的超额自由能的方程通式应为

   （1）

式中，Gex为溶液超额自由能，即实际吉布斯自由能与理想吉布斯自由能之差。

此式中f（I）是离子强度、溶剂性质和温度的函数，代表了长程静电力的作用，因此与德拜－休克尔理论有关。λ_ij（I）代表组分i和j间短程力的作用，因而与式（2）中的βI项有关。式中包含了三离子作用项，但是假定μ_ijk与离子强度无关。

        （2）

通过对G^ex适当的推导可以写出活度系数的方程

式中，f'＝df∕dI；λ'_ij＝dλ_ij／dI以及m_i＝n_i∕n_w。

皮策提供了许多不发生缔合的单电解质的活度系数，这些电解质有一种或全部两种离子为一价。皮策计算活度系数方法的基础是德拜－休克尔方程（3），利用简单电解质的参数值计算了52种有共同离子的二元电解质混合物的lnγ_±，得到lnγ_＋计算值与lnγ实验值之差。从这些差值求出了θ和ψ值。于是θ和ψ值被用作混合电解质溶液的附加曲线拟合参数。对另外11种没有共同离子的二元混合电解质也进行了类似的计算。确认所有的θ和ψ值部比较小。

    （3）

大多教计算均已报道，拟合方程中包括了两个附加项E_θ和E_θ'。在某些体系中拟合度改善明显，在HCl－SrCl；HCl－BaCl₂和HCl－MnCl₂体系中改善得很显著，而在HCl－AlCl₃体系中附加项的引入显得很重要。在这些体系中测定的是HCl的活度系散，并用于计算。

实践中特别重要的一些单种物质如硫酸和磷酸，氧化钠和硫酸钠等的溶液性质也用皮策方程的附加项来表示。对已发表的NaCl－H₂O的完整分析延伸到了300℃和100MPa压力下，需要28个参数，包括水溶液标准状态的参数。在100℃以下则需要另一组20个参数。活度系数的温度依赖性与涉及偏离理想行为的物质热焓有关，使用皮策方程时将温度系数作为一个参数使用较方便。

皮策导出的方程有离子间的长程力项和短程力项，并假定离子中的电子间设有相互作用。因此皮策方程的通常形式不能用于描述涉及非离子物质的体系的行为。但是它可用来处理NH₃－CO₂－H₂O，NH₃－SO₂－H₂O和NH₃－H₂S－H₂O等弱电解质体系的蒸汽－液体平衡。爱德华兹（Edwards）等将皮策方程扩展去校正浓度至20mol∕kg及温度0至170℃。对这些弱电解质，浓度相当于离子强度约6mol∕L。

对于湿法冶金重要的还有Bromley及Meissner等提出的方程。Bromley提出的方程为

   （4）

参数Bm的值由Bromley给出，参见文献。

Meissner的基本方程为

    （5）

式中，Г₁₂定义为 ，其中γ₁₂是所要求的电解质活度系数

B＝0.75－0.65q

C＝1＋0.55qexp（－0.023I³）

A_γ＝0.5107（25℃水溶液）

q为Meissner经验参数。只要盐的混合物不变，对所有离子强度q保持同一个值。

Meissner提供了121种二元电解质的q值和计算q值的方程：

式中  I_i、I_j－只有离子i或j的离子强度；

－纯电解质i2的q值；

－纯电解质Ij的q值；

ij－阳离子和阴离子（i＝odd，j＝even）。