德拜-休克尔理论向浓溶液的扩展

来源:网络  作者:网络转载   2019-10-14 阅读:456

德拜-休克尔利用静电学、流体力学和统计力学的概念,导出了一个描述离子间引力占优势的电解质溶液性质的理论。显然德拜-休克尔极限定律只适用于极稀的电解质溶液。当1∶1型的强电解质溶液的浓度超过10-3mol∕L或其他类型的电解质溶液离子强度相似时,该极限定律的应用开始发生困难,因而在他们的理论以后,不断有人提出修正,以将其扩展到较浓溶液中。修正的方式大多是在德拜一休克尔方程中加入修正项。德拜-休克尔方程反映离子间的长程作用,修正项则反映它们的短程作用。这些活度系数扩展项方程都采用经验项来拟合实验观测的活度测量值。例如,卜耶隆(Bjerreum)考虑离子缔合,或更确切地说是由于离子间引力形成离子对,而对其作出了修正,认为离子在成对状态下,没有因离子氛而对于中心离子的电能作出贡献。离子对形成的程度随离子间距r值的减少而非常迅速地增加,缔合的平衡常数可以计算。最后得到扩展的德拜-休克尔方程

式中,B是另一个常数。如果溶液中含有一种以上电解质时,在热力学上该方程不能用来计算活度系数。此外,离子间最接近的距离也不知道。为了消除这种准基础参数,采用以下形式的方程

式中,z=z;β是一个经验常数,对一个具体的体系可通过对数据的拟合选取。戴维斯(Davies)取β=0.2,得到方程

与稀溶液平均活度系数的测定值相当吻合,例如对0.1mol∕L溶液平均偏差仅2%左右。这是一个根据发表的数据得到的经验方程,只要有关于盐的γ±足够的实验数据使得可调参数α和β等可以准确计算,这类方程就可以用来计算较浓的溶液,对于低价的1∶1型简单电解质溶液可以计算到大约1mol∕L的浓度。不过一般而言,还没有一个方程是令人满意的。

标签: 休克
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