溶液的活度与活度系数

任何浸出过程都涉及溶液，因而溶液的性质，尤其是溶液中离子与分子间的相互作用，对浸出过程影响甚大。组成水溶液的分子与离子以多种方式彼此作用，这些作用发生的程度及其引起的变化在溶液化学中极为重要。一般而言，溶质的离子与分子被水溶剂化（水合化），相反电荷的离子间或离子与中性分子间发生相互作用。描述这种相互作用或缔合有两种方法：

（1）德拜－休克尔（Debye－Huckel）理论及其演变。德拜－休克尔方程原来所建立的模型是将离子简单地视为点电荷，因而只能用于极稀的电解质溶液。其后的修正使其适用范围扩展。

（2）将相互作用作为化学平衡处理．并用实验测得的平衡常数来描述平衡的程度。体系的超额自由能控制这些平衡常数的值。

化学平衡用参与反应的组分的热力学活度来描述。活度依赖于组分的浓度，但浓度较高时由于其行为偏离理想溶液，通常并不等于浓度。这种偏离即为超额吉布斯自由能的根源，都包括在一个单一的系数即活度系数中。

实际溶液对理想溶液的偏离源于溶液中离子与分子间的相互作用。非电解质溶液的偏离是由于短程力，如范德瓦耳斯力的作用结果，而电解质溶液的偏离则主要是长程力作用的结果。

一、德拜－休克尔理论

德拜与休克尔于20世纪20年代提出了一个理论，将离子视为一个点电荷，而将溶剂视为具有特定介电常数的连续介质。认为每个离子都被离子群所围绕，其离子分布为球形对称的电荷分布，称为离子氛。因此德拜－休克尔理论亦称离子氛理论。他们认为造成电解质溶液偏离理想溶液的长程力是离子间的引力，选择经典统计力学的玻耳兹曼（Boltzmann）方程从能量的观点描述粒子的电荷分布，用静电理论的泊松（Poisson）力程将空间某一点的电位与电荷密度关联起来。经过适当的简化，同时引入离子强度I的概念：

I＝                         （1）

由此导出活度系数方程

lgγ_i＝－A_i                      （2）

式中

A＝      （3）

其中，N_A为阿伏加德罗数；e₀是电子电荷；ε为液体的介电常数，对于稀溶液可以近似地取水的介电常数值；R为气体常数＝8.3143J∕（mol·K）。对一种溶剂在确定的温度和压力下A为常数。在25℃的水中，ε＝78.6，A＝0.509。

单个的离子活度及活度系数无法测量，因而没有热力学意义，但是可以将其与可测量的离子平均活度关联。如果二元电解质的一个分子离解成总共v个离于，其中v_＋个阳离子，v_－个阴离子，则平均括度系数γ_±与单个离子活度系数的关系为

     （4）

设离子的价数分别为z_＋和z_－，则

lgγ_±＝（z_＋lgγ_±＋z_－lgγ_－）∕（z_＋＋z_－）     （5）

由此

－lgγ_±＝Az_＋z_－         （6）

德拜－休克尔理论及式（2）与式（6）通常称为德拜－休克尔极限定律，适用于极稀溶液。它认为离子在某种溶剂中的行为偏离理想状态的程度由离子强度反映的溶液电荷密度所决定，而与离子的化学本质无关。

德拜－休克尔极限定律对离子强度在0至0.005之间的强电解质稀溶液可以精确地给出其   lgγ_±值，而且它也被用作向离子强度更高或更复杂溶液扩展的半经验理论的基础。

二、德拜－休克尔理论向浓溶液的扩展

德拜－休克尔利用静电学、流体力学和统计力学的概念，导出了一个描述离子间引力占优势的电解质溶液性质的理论。显然德拜－休克尔极限定律只适用于极稀的电解质溶液。当1∶1型的强电解质溶液的浓度超过10^－3mol∕L或其他类型的电解质溶液离子强度相似时，该极限定律的应用开始发生困难，因而在他们的理论以后，不断有人提出修正，以将其扩展到较浓溶液中。修正的方式大多是在德拜一休克尔方程中加入修正项。德拜－休克尔方程反映离子间的长程作用，修正项则反映它们的短程作用。这些活度系数扩展项方程都采用经验项来拟合实验观测的活度测量值。例如，卜耶隆（Bjerreum）考虑离子缔合，或更确切地说是由于离子间引力形成离子对，而对其作出了修正，认为离子在成对状态下，没有因离子氛而对于中心离子的电能作出贡献。离子对形成的程度随离子间距r值的减少而非常迅速地增加，缔合的平衡常数可以计算。最后得到扩展的德拜－休克尔方程

   （7）

式中，B是另一个常数。如果溶液中含有一种以上电解质时，在热力学上该方程不能用来计算活度系数。此外，离子间最接近的距离也不知道。为了消除这种准基础参数，采用以下形式的方程

    （8）

式中，z_＋＝z_－；β是一个经验常数，对一个具体的体系可通过对数据的拟合选取。戴维斯（Davies）取β＝0.2，得到方程

   （9）

与稀溶液平均活度系数的测定值相当吻合，例如对0.1mol∕L溶液平均偏差仅2%左右。这是一个根据发表的数据得到的经验方程，只要有关于盐的γ_±足够的实验数据使得可调参数α和β等可以准确计算，这类方程就可以用来计算较浓的溶液，对于低价的1∶1型简单电解质溶液可以计算到大约1mol∕L的浓度。不过一般而言，还没有一个方程是令人满意的。

三、德拜－休克尔理论向混合电解质溶液的扩展

大多数简单电解质溶液的活度系数均已在25℃左右的温度下测量过，而混合电解质溶液的实验值却很有限，因此，从含单电解质的溶液的数据推定多组分电解质溶液的活度系数是很有价值的，皮策（Pitzer）提供了这样的一种方法。

皮策法是现在使用最广的方法，其目的是导出一些能在实验精度内重现测量值的紧凑而方便的方程，它只需要很少的参数，而且参数也尽量具有一定的物理意义，数学计算也简单。对于含几种电解质的溶液，计算量会大一些，可以使用计算机。

与其他对德拜－休克尔极限方程的修正一样，皮策方程也是在德拜－休克尔极限方程中加上代表短程作用的项。皮策提出，对于含n_w（kg）溶剂和n_i，n_j，…，mol（i,j，…为组分）的溶液，总的超额自由能的方程通式应为

   （10）

式中，Gex为溶液超额自由能，即实际吉布斯自由能与理想吉布斯自由能之差。

此式中f（I）是离子强度、溶剂性质和温度的函数，代表了长程静电力的作用，因此与德拜－休克尔理论有关。λ_ij（I）代表组分i和j间短程力的作用，因而与式（11）中的βI项有关。式中包含了三离子作用项，但是假定μ_ijk与离子强度无关。

        （11）

通过对G^ex适当的推导可以写出活度系数的方程

  （12）

式中，f'＝df∕dI；λ'_ij＝dλ_ij／dI以及m_i＝n_i∕n_w。

皮策提供了许多不发生缔合的单电解质的活度系数，这些电解质有一种或全部两种离子为一价。皮策计算活度系数方法的基础是德拜－休克尔方程（13），利用简单电解质的参数值计算了52种有共同离子的二元电解质混合物的lnγ_±，得到lnγ_＋计算值与lnγ实验值之差。从这些差值求出了θ和ψ值。于是θ和ψ值被用作混合电解质溶液的附加曲线拟合参数。对另外11种没有共同离子的二元混合电解质也进行了类似的计算。确认所有的θ和ψ值部比较小。

    （13）

大多教计算均已报道，拟合方程中包括了两个附加项E_θ和E_θ'。在某些体系中拟合度改善明显，在HCl－SrCl；HCl－BaCl₂和HCl－MnCl₂体系中改善得很显著，而在HCl－AlCl₃体系中附加项的引入显得很重要。在这些体系中测定的是HCl的活度系散，并用于计算。

实践中特别重要的一些单种物质如硫酸和磷酸，氧化钠和硫酸钠等的溶液性质也用皮策方程的附加项来表示。对已发表的NaCl－H₂O的完整分析延伸到了300℃和100MPa压力下，需要28个参数，包括水溶液标准状态的参数。在100℃以下则需要另一组20个参数。活度系数的温度依赖性与涉及偏离理想行为的物质热焓有关，使用皮策方程时将温度系数作为一个参数使用较方便。

皮策导出的方程有离子间的长程力项和短程力项，并假定离子中的电子间设有相互作用。因此皮策方程的通常形式不能用于描述涉及非离子物质的体系的行为。但是它可用来处理NH₃－CO₂－H₂O，NH₃－SO₂－H₂O和NH₃－H₂S－H₂O等弱电解质体系的蒸汽－液体平衡。爱德华兹（Edwards）等将皮策方程扩展去校正浓度至20mol∕kg及温度0至170℃。对这些弱电解质，浓度相当于离子强度约6mol∕L。

对于湿法冶金重要的还有Bromley及Meissner等提出的方程。Bromley提出的方程为

   （14）

参数Bm的值由Bromley给出，参见文献。

Meissner的基本方程为

    （15）

式中，Г₁₂定义为 ，其中γ₁₂是所要求的电解质活度系数

B＝0.75－0.65q

   （16）

C＝1＋0.55qexp（－0.023I³）

A_γ＝0.5107（25℃水溶液）

q为Meissner经验参数。只要盐的混合物不变，对所有离子强度q保持同一个值。

Meissner提供了121种二元电解质的q值和计算q值的方程：

   （17）

式中  I_i、I_j－只有离子i或j的离子强度；

      －纯电解质i2的q值；

      －纯电解质Ij的q值；

      ij－阳离子和阴离子（i＝odd，j＝even）。

四、温度、配合物对活度与活度系数的影响

（一）温度对活度与活度系数的影响

通常给出的活度系数是在25℃（298K）时的值，对于其他温度下的活度系数，Meissner提出了如下方程修正q^o值

   （18）

式中，△t＝t－25；a和b的值对硫酸盐分别为－0.0079和－0.0029，对其他电解质为－0.005和－0.0085。此外，式（19）中的Г值必须改变以修正含有依赖温度的变量D的德拜－体克尔参数。

   （19）

（二）配合物对活度与活度系数的影响

1、配合物的形成

德拜－休克尔极限定律对浓度大于10^－3mol∕L的强电解质溶渣发生的偏差表明，在这些溶液中，离子间的静电引力不再在决定G^ex值时占主导地位。在扩展德拜－休克尔极限定律的各种尝试中，虽然以不同的方式考虑了短程作用，但它们都假定没有因离子间的电子作用形成化学键，也没有新的物质生成。由于目前尚无方法计算这类电子间作用对G^ex值的影响，只能作这种假定。对于溶液中各组分之间，不论是离子与离子之间或者离子与中性分子之间反应生成的新化合物，都无法计算其生成自由能。而这类反应对于过程化学和湿法冶金都是十分重要的，为了处理这些反应，过程化学和湿法冶金学家则从另一个角度，即将它们作为化学平衡来处理，用实验测得的平衡常数来定量描述它们。

考虑含一价阴离子L^－的溶液中的一个z＋价的金属离子M^z＋。它们间发生作用时假定L^－是作为配位体，产物称为配合物。配合物分级形成，每一级都由一个平衡常数控制：

与M^z＋形成配合物的L^－离子的最大数目n称为M^z＋的配位数。总的平衡常数β（称为不稳定常数）为

一般形式，累计不稳定常数

β_n＝K₁K₂K₃…Kn

若配位体为不带电荷的分子，如氨，平衡亦按同样的方式处理，则每个配合物的电荷数为z＋。

控制溶液中每种含金属组分及游离配位体的绝对和相对数量的因素有：

（1）所有平衡常数之值；

（2）所有形式的金属总浓度[M_t]；

（3）配位体总浓度[Lt]；

（4）上述两种浓度之比；

（5）参与平衡的各组分的活度系数。

在溶渡中金属总浓度不变的情况下，随着配位体总浓度由零增加，先形成配合物ML且其浓度逐渐增加，至配合物ML₂产生时开始下降。配合物ML₂的浓度也逐渐增加，至更高级的配合物生成时再下降。配合物MLm形成的程度由下式定义：

α_MLm＝[ML_m]／[M_t]

不过，如果存在多核配合物，它的每个离子或分子中含有一个以上的金属原子，计算时需将其浓度乘以所含金属原子的个数。

平均配位体数定义为

＝（[L_t]－[L]）/[M_t]

即配合物中结合的配位体浓度除以金属的的总浓度，这在测平衡常数时尤其重要。

在写有关平衡的化学方程时，通常忽略参与平衡的物质的溶剂化。而实际上，在水溶液中，金属离子强烈水化，在许多情况下认为配位体是取代金属原子周围的配位位置上的水分子。例如，在Cu（NH₃）₄^2＋离子含有4个氨基团，排列在以铜原子为中心的正方形的4个角上。氨基团可认为是取代同位置上的水分子。

像周期表中第一过渡系列的其他所有二价和三价金属离子一样，简单水合Cu^2＋离子有六个排列在八面体顶点的配位水分子。不过由于Jahn－Teller效应，Cu^2＋离子的八面体发生扭曲，因而金属离子与第五及第六个配位体，包括水合的水分子，结合得很弱。于是其氨合物中逐级平衡常数（25℃）为

lgK₁    lgK₂    lgK₃    lgK₄     lgK₅

4.15    3.50    2.89    2.13    －0.52

Cu（NH₃）₅^2＋离子可以在很浓的氨水溶液中形成，而第六个氨分子只有在液氨中才能结合上去。

卜耶隆解释K值随已结合在Cu^2＋离子上NH₃基团数的增加而减小的原因。他把相邻的两个平衡常数之比的对数称为总效应，T_{（m－1），m}并将它分为统计效应S_{（m－1），m}和配位体效应L_{（m－1），m}两个量。从组分ML_m失去配位基团L的趋势与m值成正比，而组分ML_m结合另一个配位基团L的趋势与（n－m）值成正比。n个连续稳定常数之比将正此于

因统计原因单独引起的两个连续稳定常数之比为

因此

当每个配位基团只占据一个配位位置，金属离子周围的n个配位位置一致时，可以应用该方程。Cu^Ⅱ－NH₃体系的前4个常数K值在同一个数量级，考虑统计因素进行调整得出校正值，它们更均匀地接近：

lgK₁（corr），3.55           lgK₂（corr），3.32

lgK₃（corr），3.07           lgK₄（corr），2.73

因此，试验值间的差别可主要归因于统计效应。

卜耶隆把配位体效应本身又分为静电效应和静止效应。静电效应是由配位体和含金属的组分间的电荷引起的。配位体离子L^－被吸引向M^2＋或ML^＋，但是从ML₃^－排斥。卜耶隆导出了一个方程计算静电效应之值，而鉴于使用的不确定性，只有对于不荷电的配位体才考虑静止效应。

某些类型的配位体可以占据两个配位位置，这就是二齿配位体。例如乙二胺（en），H₂N·CH₂·CH₂·H₂N，碳酸根，以及许多含中性配位基团和酸性基团的有机物质，如氨基乙酸，H₂N·CH₂·COOH。它可以由其酸基附着在金属离子上，中和一个正电荷，也可以用氮原子与金属形成配位共价键，形成螯合物。

五、配合物形成时活度系数的影响

配合物的形成改变了溶液离子强度，从而也改变离子的活度系数。设溶液中游离金属离子的浓度与金属总浓度之比称为该金属的总活度系数γ_M（global activity coefficient），则

通常报道的β_n是外推到零离子强度的值，因此所用的是零校正值。在氨和乙胺配离子溶液中，当离子强度改变时，累计不稳定常数β_n并非不变。上述方程对氨溶液不十分正确，实际上可能将γ_M值高估很多。例如，在I＝1时，可能高估2倍。

对于荷负电的配位体，如Cl^－，CN和SO₄^2－，配合物的形成降低了实际的离子强度，有时候要大大低于假定完全离解所计算出的值。Meissner考虑了二元电解质溶液中普通离子缔合的影响，通过其q值的选择加以校正。但是他没有给出已知会形成强配合物的盐如Cu^＋，Ag^＋，Au^＋，Au^3＋，Hg^＋和Pb^2＋等的氯化物或氰化物的q值。这些盐的溶液在湿法冶金中非常重要，但目前还没有一种好的方法来估算氯化物溶液或氰化物溶液中这些金属离子的活度系数。

六、温度对配合物平衡常数的影响

金属配合物形成的平衡常数之值是简单水合金属离子与溶液中的配位体分子或离子结合的相对稳定程度的量度。金属与配位体间化学键的强度对决定配合物的稳定性起作用，但其他因素也有影响。

平衡常数与反应的标准自由能变化△G^Θ有关：

△G^Θ＝－RTlnK

而标准自由能变化又是由标准焓及标准熵的变化△H^Θ和△S^Θ决定

△G^Θ=△H^Θ－T△S^Θ

标准焓变是配合物形成时反应物与产物的热程度的量度，是由金属离子与配位体间形成的化学键的类型决定的。对于单齿单电荷配位体的情况，每级△H^Θ之值通常在＋20kJ／mol与－20kJ／mol之间，而当强共价键形成时，△H^Θ之值可能高至－80kJ∕mol。

配合物生成的标准嫡变与焓变不同，它与配合物环境的结构密切相关。在电解质水溶液中标准熵变△S^Θ通常为正。这一颇出意外的事实足由于配合物周围的水的结构破坏。这种结构破坏引起的正的熵变比单个金属离于和配位体的平动熵转变为配合物的振动及转动熵引起的负的熵变大得多。如果配位体荷负电，则配合物形成时电荷的中和会减少体系中的离子数，影响熵变。这样就引起大的正熵变，造成更稳定的配合物。

金属离子与不荷电的单齿配位体缔合不会减少体系中存在的离子数，没有水分子的再定位。这种情况下配合物形成时只发生小的正熵变甚至是发生负的熵变。△S^Θ之值通常是控制配合物稳定性的最重要的单因素。温度越高则溶液中阳离子生成的标准熵变一般会越正，而阴离子生成的标准熵变会更负。因此，一般而言，温度越高，配合物生成的熵变越正，配合物越稳定。

温度不是25℃时反应的标准焓变△H_T^Θ可以写为

   （20）

类似地，标准熵变可以写为

   （21）

式中，△C_p^Θ是压力恒定时的标准热容。由此

   （22）

引入一个吉布斯自由能函数，它可以写为

   （23）

将此式代入式（23）得到

   （24）

及

   （25）

只要知道反应的自由能函数，亦即知道恒压下热窖的标准变化△C_p^Θ，由式（25）可以求得任何温度下反应的平衡常数K_T。

虽然许多反应的自由能函数可以查到，但对大多数水溶液中的平衡反应却不得而知。因此需要做一些假定以便估算湿法冶金涉及的体系中这类反应的lgK_T值。

如果没有足够的热容数据，一般不妨假定△C_p^Θ为常数，这时式（23）变为

   （26）

积分整理得

   （27）

代入式（6）得

 （28）

这也相当于反应的△H^Θ随温度呈线性变化。

对配合反应的△C_p^Θ，△H_p^Θ和△S_p^Θ的值现在所知甚少，只有少数几种情况下知道很小的温度范围内的平衡常数值。因此只能假定△H^Θ随温度变化来计算△C_p^Θ。不过这样得到的值对平衡常数很小的误差都非常敏感。

平衡常数值也与压力有关，但在临界压力以下压力对水溶液中的平衡常数的影响比较小。