德拜－休克尔理论

德拜与休克尔于20世纪20年代提出了一个理论，将离子视为一个点电荷，而将溶剂视为具有特定介电常数的连续介质。认为每个离子都被离子群所围绕，其离子分布为球形对称的电荷分布，称为离子氛。因此德拜－休克尔理论亦称离子氛理论。他们认为造成电解质溶液偏离理想溶液的长程力是离子间的引力，选择经典统计力学的玻耳兹曼（Boltzmann）方程从能量的观点描述粒子的电荷分布，用静电理论的泊松（Poisson）力程将空间某一点的电位与电荷密度关联起来。经过适当的简化，同时引入离子强度I的概念：

I＝                         （1）

由此导出活度系数方程

lgγ_i＝－A_i                     （2）

式中

A＝    （3）

其中，N_A为阿伏加德罗数；e₀是电子电荷；ε为液体的介电常数，对于稀溶液可以近似地取水的介电常数值；R为气体常数＝8.3143J∕（mol·K）。对一种溶剂在确定的温度和压力下A为常数。在25℃的水中，ε＝78.6，A＝0.509。

单个的离子活度及活度系数无法测量，因而没有热力学意义，但是可以将其与可测量的离子平均活度关联。如果二元电解质的一个分子离解成总共v个离于，其中v_＋个阳离子，v_－个阴离子，则平均括度系数γ_±与单个离子活度系数的关系为

     （4）

设离子的价数分别为z_＋和z_－，则

lgγ_±＝（z_＋lgγ_±＋z_－lgγ_－）∕（z_＋＋z_－）     （5）

由此

－lgγ_±＝Az_＋z_－                             （6）

德拜－休克尔理论及式（2）与式（6）通常称为德拜－休克尔极限定律，适用于极稀溶液。它认为离子在某种溶剂中的行为偏离理想状态的程度由离子强度反映的溶液电荷密度所决定，而与离子的化学本质无关。

德拜－休克尔极限定律对离子强度在0至0.005之间的强电解质稀溶液可以精确地给出其lgγ_±值，而且它也被用作向离子强度更高或更复杂溶液扩展的半经验理论的基础。