铁矾法从富铟高铁硫化锌精矿加压浸出液中沉铟研究

锢的回收方法主要有氧化造渣法、电解富集法、离子交换法、硫酸化焙烧法、热酸浸出铁矾法、热酸浸出针铁矿法等。铁矾法除铁在国内外已经得到广泛应用。但用于从富铟高铁加压浸出液中沉铟的报道很少。本文试图找到一种从富铟高铁加压浸出液中沉铟的工艺方法。既能更好的富集铟，同时又能使铁于主体金属锌得到分离，降低生产成本的工艺。

一、实验

（一）铁钒的形成及沉铟原理

铁矾类化合物的形成是在较高的温度和有碱金属离子或NH₄^＋存在的条件下，从弱酸性硫酸盐溶液中缓慢的形成不易溶解的配合物及结晶的碱式硫酸钾（钠、铵）等复盐化合物。此沉淀物非常稳定，溶解度很低，易于沉降过滤和洗涤。反应机理如下：3Fe₂(S0₄)₃＋lOH₂0＋2NH₃·H₂0=(NH₄)2Fe₆ (S0₄)₄ (OH)₁₂＋5H₂S0₄由反应式可知，为使反应进行完全，需中和水解生成的硫酸，本文所用中和剂为分析纯ZnO。

铁矾类化合物除具有较强的吸附性能外，其晶体化学位置，如K^＋ 、Fe^3＋、S0₄^2-的位置均会形成广泛的类质同象，从而可使In以吸附或置换的方式进入铁矾类化合物。

对于In与铁矾的相互作用机理，本文认为可能发生了如下反应：

In₂(S0₄)₃＋36H₂O＋9Fe₂(S0₄)₃=3In_2/3Fe₆(S0₄)₄(OH)₁₂＋18H₂S0₄

In^3＋取代了Na^＋、K^＋、NH^4＋的位置，从而进入铁矾，生成沉淀。

(二)实验原料及试剂

实验原料为富铟高铁碗化锌精矿加压浸出液，其成分为( g/L)：In O.045～0.14、Fe10～15、Fe^3＋4.6～6.O、H₂S0₄40～50、CuO.4－0.5、PbO.7～1.0、As O.4～0.5、CdO.3～0.40实验试剂为分析纯硫酸铁、氧化锌、氨水、硫酸钾等。

(三)实验步骤

在一个用水浴锅恒温的玻璃反应器中，用适量的H₂O₂将浸出液中的Fe^2＋氧化成Fe^3＋。溶液用电动搅拌器不断搅拌，搅拌速度40r／min，溶液pH用酸度计测定，升到所需的温度后，开始计时。由于反应中H＋浓度不断升高，因此需要不断加入ZnO进行中和，此时要注意控制缓慢的中和速度。为研究在不同的In^3＋，Fe^3＋初始浓度下，铁矾法对沉铟的影响，还需要对浸出液进行浓缩、稀释或加入一定量的In^3＋、Fe^3＋。

二、结果与讨论

（一）铁铟摩尔比对黄钾铁矾沉In的影响

    铁铟摩尔比是影响铟沉淀率的一个重要条件。铁铟摩尔比过低，浸出液中铟不能完全被沉淀下来；反之，铁铟摩尔比过高，则增加了后处理量，导致成本升高。固定条件：pH=1.75，温度96～98℃，时间3h，添加黄钾铁矾晶种，实验结果如图1所示。

图1  铁／铟摩尔比对铗矾沉In的影响

Fig.1  Effect of Fe／In mole ratio on indium    precipitation rate

从图1可看出：铟沉淀率随着铁铟摩尔比的提高呈上升趋势，当铁铟摩尔比达到1 40时，铟沉淀率的上升趋势开始变得平缓，铁铟摩尔比达到200时变化已不明显。因此，最佳的铁铟摩尔比为200。此时，铟的沉淀率可达到98%以上。

（二） 溶液中铁沉淀率与铟沉淀率的关系

固定条件：pH=1.75，温度96～98℃，时间3h，铁浓度4.8g／L，铁铟摩尔比200，添加黄钾铁矾晶种，实验结果如图2所示。

图2  铁沉淀率与铟沉淀率的关系

Fig.2   Relationship between indium and iron precipitation rate

从图2可知：铟沉淀率随溶液中铁沉淀率的升高呈现出明显的上升的趋势。且溶液中的铟初始浓度越低，铟的沉淀效果越好，当溶液中铟的初始浓度为0.045g/L时，铟沉淀效果最好，铟沉淀率达到95%以上。

（三）终点pH对黄钾铁矾沉铟的影响

溶液pH是生成黄钾铁矾的一个显著影响因素，而且与平衡铁离子浓度有关，溶液中平衡Fe^3＋浓度越低，黄钾铁矾生成的pH范围越大。本实验所用Fe^3＋浓度为4.8g/L，并添加晶种。选定条件：温度96～98℃，时间3h，铁铟摩尔比200，添加黄钾铁矾晶种，实验结果如图3所示。

图3  终点pH对黄钾铁矾沉铟的影响

Fig.3  Effect of pH value on indium precipitation rate

从图3可知：随着溶液终点pH的升高，铟和铁的沉淀率均明显升高。当溶液pH=1.75时，铟沉淀效果最佳，铟沉淀率达到98%以上，铁沉淀率达到95%以上。继续增大pH，铟和铁的沉淀率并没有什么明显变化。由铁的水解平衡p H可知，当溶液中铁的浓度为4.0～5.6g/L时，其开始沉淀的pH范围为1.867 ～1.914。充分说明，溶液中的Fe^3＋并没有发生水解而生成Fe(OH)₃沉淀。此工艺条件下的沉淀渣的XRD分析结果也表明，此沉淀物为黄钾铁矾，并有较好的结晶度，没有发现Fe(OH)₃。

（四）反应时间对铟沉淀的影响

反应时间的延长可使溶液中Fe^3＋充分参如反应生成铁矾，进而可保证溶液中In^3＋充分被生成的铁矾吸附或发生置换反应。选定条件：pH=1.75，温度96～98℃，浸出液中Fe^3＋的浓度4.8g／L，铁铟摩尔比200，添加黄钾铁矾晶种，实验结果如图4所示。

图4  反应时间对铟沉淀率的影响

Fig.4  Effect of reaction time on indium  precipitation rate

从图4可看出，无论是否添加铁矾晶种，In沉淀率均随反应时间增加而升高。添加铁矾晶种后，铁矾的形成速率明显快于不添加铁矾晶种。添加晶种后，反应3h时，In的沉淀率就已经达到98%以上。3h以后曲线趋于平缓，In沉淀率无明显变化，反应达到化学平衡。而未添加晶种反应时间在3h时，In沉淀率仅为80%左右。但随着反应时间的延长最终两者的In沉淀率几乎相当，说明添加与不添加铁矾晶种对In沉淀率无明显的影响，影响的铁矾生成速率。

（五）反应温度对铟沉淀率的影响

在pH=.75，反应时间3h，铁铟摩尔比200，添加铁矾晶种的条件下的实验结果见图5。

图5  反应温度对铟沉淀率的影响

Fig.5  Effect of reaction temperature on  indium precipitation rate

由图5可知，反应温度对铁和铟的沉淀率影响很大，铟铁的沉淀率随温度升高而呈现上升趋。当温度低于92℃时，铟铁的沉淀率均较低，而且沉淀的结晶不好，过滤性能变差。因此，铁矾沉铟过程中，温度应控制在92℃以上。当温度在98℃左右时，铟的沉淀率可达到97%以上。

（六） 黄钾铁矾法与黄铵铁矾法的比较

为考察铁矾法中，黄钾铁矾法与黄铵铁矾对铟的沉淀率的差异，做以下实验。固定条件：PH=1.73～1.75，Fe^3＋初始浓度4.8g/L，铁铟摩尔比200，反应温度96～98℃。两种铁矾方法中均添加对应的铁矾晶种，晶种加入量为铁矾量的1.5倍。实验结果见表1。

表1  黄钾铁矾与黄铵铁矾对铟的沉淀效果

Table l  Effect on indium precipitation rate by Jarosite and Ammonium jarosite

从表1可看出，在选定工艺条件下，在相同的反应时间内，黄钾铁矾法铟铁的沉淀率已经沉淀速率均高于黄铵铁矾法。黄钾铁矾法达到化学平衡反应时间为3h，而黄铵铁矾法为6h。当达到平衡时，黄钾铁矾法的沉铟率为97.4%，黄铵铁矾法为94.23%，表明黄钾铁矾法比黄铵铁矾法具有更大的沉铟能力。

三、结论

(1)当pH=l.73～1.75，温度96～98℃，铁铟摩尔比大于200，厦应时间3h，添加晶种为理论生成铁矾量的1.5倍时，利用黄钾铁矾法从富铟高铁锌精矿加压浸出液中富集铟在技术上是可行的，铟沉淀率98%左右；

(2)沉淀化合物为黄钾铁矾和黄铵铁矾，没有Fe(OH)₃生成，反应机理是：In^3＋取代Na^＋、K^＋、NH₄^＋的位置，从而进入铁矾，生成沉淀；

(3)黄钾铁矾法比黄铵铁矾法更具有沉铟的能力，且沉铟用时间较短为3h左右。