并联循环连续电积脱砷法在云铜的应用

碑是铜电解生产过程中的主要杂质，为保证电铜质量，必须将电解液中的砷控制在一定范围内。因此，砷的脱除成为电解液净化的主要内容。由于脱砷电耗高，一般可达整个铜电解过程电能消耗的3%～5%；且还伴随大量铜的脱除，导致铜的直收率下降。因此，脱砷过程的费用，成为电解生产成本的重要组成部分。

目前国内铜电解生产中的脱砷方法主要有电积脱砷法、溶剂萃取法两种。电积法是最主要的方法。另外，沉淀法、膜分离法等方法，虽有大量研究，但尚未见在生产中应用的报导。国内的连续电积脱砷法主要有某厂的“诱导法脱砷”，中南大学的“控制阴极电势电积法脱铜砷”，云南铜业股份有限公司（以下简称云铜）的“并联循环连续电积脱砷法”。本文将介绍“并联循环连续电积脱砷法”在云铜的研究和实践。

一、电解液净化的工艺流程

各铜冶炼企业根据自身的工艺特点和财工艺认识的不同，采用了不同的电解液净化流程。不同的流程，对净化过程的控制和经济技术指标将产生显著的影响。云铜根据电解液净化的任务，即铜离子浓度的平衡，电解液砷和镍的脱除，选择了图1的流程。

图1  电解液净化流程图

Fig.1    Flowsheet of electrolyte purification

它有效的衔接了各工序间的工艺特点和物料特性。即通过电解液的蒸发浓缩、冷却结晶生产硫酸铜，降低了溶液中铜离子的浓度，并提高了溶液中砷、镍、硫酸的浓度。这为电积脱砷过程的溶液提供了适当的铜砷浓度；为硫酸镍生产过程提供了高浓度的溶液。从而减少了电积脱砷过程铜的无效消耗，提高铜的直收率，并降低电能消耗。必要时，还可以对结晶母液进行再结晶或澄清分离，将铜砷浓度控制在合适的范围。

二、电积脱砷过程影响因素及控制因素分析

传统的电积脱砷过程，一直被AsH3的析出和脱砷效率低两大问题所困扰。容易导致脱砷现场操作人员砷异常；且脱砷设备能力低、能耗高、铜直收

率低损耗大等问题。云铜根据自身的实践和认识，对电积脱砷过程的原理、影响因素和控制因素进行研究、试验和实践。

（一）脱砷过程的影响因素分析

对硫酸铜结晶母液、电积脱砷产出的砷渣、脱砷后液三种物质中砷的形态进行了分析。化学分析发现电解液通过硫酸铜生产的蒸发浓缩后，结晶母液中的砷被全部氧化为五价砷。通过对砷渣进行的X-衍射和电子探针分析，在砷渣中未发现单质砷；而所有的砷都以砷铜合金形式存在，分别是β－Cu₃ As和Cu₂ ALS。砷渣成分为(%)：单质Cu8.10、β－Cu₃As70.30、Cu₂ As 7.20、Cu₂O6.50、Cu₂S04·5H₂0₅.20、其它2.70。分析电积脱砷后液，其中的砷全部为三价砷。

根据以上分析，可判断在电积脱砷过程中，首先进行铜离子的脱除，随着铜离子浓度的降低，阴极电位随之下降。当铜离子浓度降至一定值时，溶液中的砷开始在阴极双电层大量吸附而被还原，使砷与铜一起在阴极共同结晶析出，形成了砷铜合金，由于形成砷铜合金，所以，其反应的电极电位将高于单质砷析出的电位。随着铜离子的进一步降低，将会出现H₂和AsH₃气体的析出，这是脱砷过程中需要尽量避免的。因此，电积脱砷过程的反应可用表1反应式来描述。

表1  电积脱砷过程的电极反应式及其电位(60℃)

Table l  Equations and potentials during removal of arsenic in electrowinning

根据上述分析，可判断溶液的铜离子浓度、砷离子浓度、铜砷浓度比是电积脱砷过程的重要影响因素。尤其是，铜离子浓度的高低决定着电积过程的具体反应和反应的顺序，也决定着阴极反应的产物。在电积过程中如何减少单质铜的产出，避免H₂和AsH₃气体的产生，使砷形成合金析出，是整个生产控制的关键因素。因此，在生产过程中所有的控制行为和措施都将围绕着上述因素来开展工作。

（二）脱砷过程的控制因素分析

在电积脱砷过程中铜和砷被脱除，使溶液中的铜和砷离子浓度被降低。这一过程中离子浓度变化的规律可用以下式子来表述

I_x q_x η_x－Q_进C_进x－Q_出C_出x

I总=I_砷+I_铜+I_氢+I_砷化氢

Q_进=Q_出=Q

I_x q_x η_x－Q(C_进x －C_出x)

上式中I_x为电积脱砷过程中用于脱除铜、砷和析出氢、砷化氢各物质的电流强度；q_x为在阴极析出各元素的电化当量；ηx为析出各元素的电流效率； C_进x、C_出x分别表示溶液中相应元素在进出液端的浓度；Q表示溶液循环的量。

    从上式可看出在电积脱砷过程中所控制的离子浓度，是指进液、出液和槽内溶液三部分的浓度。这里需要特别强调的是脱砷槽内各电极间的溶液浓度。对于槽内的溶液浓度可以用进出液的浓度差来表征，这一差值越小，越能真实地反映槽内溶液的直实情况。因此，脱砷过程的影响因素分别有：进液端溶液的浓度、溶液的循环量、溶液的循环方式、电流的强度。

 “诱导法脱砷”由于其控制方式的原因，即串联循环，且循环量低。导致生产过程中很难保证上述因素得到控制，往往会在其末尾阶段引起砷化氢气体的析出。而“并联循环连续电积脱砷”采用了下进上出的并联循环方式，并通过控制溶液循环量、电流强度和进出液端溶液浓度有效地解决了上述问题。

上述分析指出，为避免脱砷过程H₂和AsH₃气体的析出，关键在于控制铜离子浓度。根据生产实践一般要求将铜离子浓度控制在1.5～6.5g／L为减少单质铜的析出，降低无效铜的损失和电能的消耗，要求溶液中铜与砷的浓度形成一定的比例，尽量使铜和砷形成β－Cu₃ As和Cu₂ As。因此，溶液的铜砷浓度的比值一般控制在Cu：As=(1.7～ 3.0)∶1 。为保证此比例，要在脱砷前对溶液进行预处理。通常对硫酸铜结晶母液进行再结晶或澄清分离，降低溶液中铜离子浓度

另外，为验证通过提高槽内溶液浓度均匀性，进而提高脱砷效率的设想。曾在脱砷槽内布入风管进行鼓风搅拌，希望通过搅拌提高电极间溶液铜和砷浓度的均匀性，进而提高脱砷效率。但发现其结果却是相反的，脱砷效率下降了。而且阴极表面析出的结晶产物，由原来的黑色，变为了红色和红黑色；由颗粒状变为了小块状，且与阴极的粘附力明显提高；同时使溶液中铜离子浓度明显下降，而砷离子浓度明显上升。鼓风8h后溶液中Cu的浓度由鼓风前的5.62g／L降到2.38g／L，而As则由3.98g／L升高到6.23g／L。

通过此试验，证明了在大循环量的条件下(30～40 L／min)，由于阳极析出了大量氧气，使槽内电极间的溶液得到了充分的搅拌，达到了均匀性的目的。当另外鼓风搅拌后，将会提高铜和砷离子的扩散能力，但由于铜离子在阴极双电层内部有较强的吸附优势，使双电层内砷离子的吸附量下降，从而使电极过程主要进行铜的脱除。这就表明在脱砷过程中，必须保证阴极表面双电层内铜和砷之间有合适的比例，使铜和砷形成铜砷合金，以减少单质铜的析出和铜的无效消费。

为减少能源的消耗，希望能使脱砷过程在常温下进行，避免蒸汽加热溶液的能源消耗。但根据试验发现，在溶液处于常温或30～40℃的低温时，硅整流器很难提高输出电流，甚至无法输出，而此时的输出电压却处于较高的范围内。只有通过电积过程产生的焦耳热逐渐提高溶液温度后，整流器的输出电流才会逐渐升高，而电压逐渐下降。因此，在电积脱砷过程中，必须将溶液加温至60～65℃。

综上所述，电积脱砷过程的影响因素和控制因素主要有：脱砷槽进出液的铜离子浓度、砷离子浓度、铜和砷的比例、溶液的循环量和循环方式、溶液的温度以及相对应的电流强度。

三、并联循环连续电积脱砷的实践

根据上述分析和试验，云铜于1997年8月在电积脱砷过程采取了“并联循环连续电积脱砷法”。通过10多年来的生产实践，取得了良好的效果。此方法具有以下特点：

 （1）生产现场清洁安全

由于采用大循环量使溶液浓度能得到精确的控制，从而有效的抑制了砷化氢气体的产生，保证了生产现场的安全。避免了其它电积方法在末尾阶段析出AsH₃的现象。对脱砷现场进行检测，未测出AsH₃。通过对槽面进行覆盖，由抽风系统和捕捉系统对产出的酸雾进行有组织的排放和收集，从而保证了生产现场的清洁。

（2）脱砷效率高、能耗低

通过对脱砷前液进行预处理，使溶液铜和砷浓度比控制在要求的范围内，以及对所有脱砷槽都采用了大循环量，保证了槽内溶液铜砷浓度的均匀性，并提高了溶液浓度与电流强度之间的匹配能力和容余能力。从而提高脱砷过程形成砷铜合金的工艺保障，提高了脱砷的效率；减少了无效铜的消耗，提高了铜的直收率，降低了电能消耗。由于对溶液进行加温，使其控制在60～65℃，避免了送电初期因温度低而引起的槽电压高电流低的现象，并降低了槽电压，减少了电能消耗。

因此，脱砷效率和综合电流效率在90%以上；每吨As的电能消耗低，一般在15000 kW．h以下；砷渣中铜砷比低，一般控制在Cu∶As=(1.8～2.8)∶1，接近β－Cu₃As和Cu₂As理论比值的2.545∶1和1.696∶1，从而提高了电解过程铜的直收率。而改进前砷渣中Cu∶As =(6～11)∶l。   

（3）阴极产物处理方便

通过工艺参数的控制，使阴极产物呈红黑色、翼色颗粒状；颗粒与阴极的粘附性低，易从阴极脱落。一般每天对脱砷槽进行一次停电检查和处理，用钢刷将阴极表面的砷渣刷入槽底，避免砷渣在阴阳极之间形成短路。根据电流情况，4～7天出一次砷渣。砷渣用滤斗从槽底捞出，每槽的操作时间一般在15 min左右。砷渣通过真空过滤洗涤后送至下道工序进行综合回收。因此，操作简单，劳动强底低，出槽过程周期短。

（4）阴极材料简单并能重复利用

阴极材料为铜电解过程中产出的铜残极，取材简单，且导电性好。避免了使用阴极片时导电不好，耳攀腐蚀断裂等问题。因此，没有出现过去使用阴极片时，因阴极耳攀的断裂，而导致的阳极耳部被烧断的问题，以及捞阴极片的问题。由于其良好而稳定的导电能力，保证了脱砷生产过程中高电流下的导电性能和生产的安全。由于阴极产物为颗粒状，易脱落；因此，通过简单的刷板后阴极还可以重复使用。

（5）设备生产能力大

由于对脱砷前液的预处理，提高了砷的浓度，降低了铜的浓度。由于采用大循环量并联循环，以及导电性能良好而稳定的铜残极用阴极。使所有槽子都处于同一脱砷状态，而不存在分段脱铜脱砷的问题；同时可以采用高电流密度（最高达320A/m²以上）进行脱砷。所以，设备脱砷能力大，以云铜为例其每槽的脱砷能力可达73Kg/d以上。

四、结论

“并联循环连续电积脱砷法”在云铜经过了10多年的生产实践，取得了明显效果。具有控制准确简单、生产过程安全稳定、操作过程简洁、劳动强度低、设备能力大、脱砷效率高、能耗低、铜的直收率高等特点。此方法于2007年获得了国家发明专利（ZL200410021941.X）。