硫化锌精矿两段逆流氧压浸出原理及综合回收镓锗工艺研究

含镓、锗高的硫化锌精矿采用传统的常规湿法炼锌工艺，原料中约98%以上的镓、锗进入锌浸出渣，采用回转窑挥发处理锌浸出渣，镓、锗在还原挥发工序回收率分别只有8%、60%，资源未得到充分的利用。

采用两段逆流氧压浸出工艺浸出硫化锌精矿综合回收镓、锗，锌浸出率98%～99%，Ca浸出率90%，Ge浸出率95%，浸出液终酸10～15g／L，Fe^3＋0.1g／L，通过焙砂中和、锌粉置换富集镓、锗，富含镓锗的置换渣经烘焙、氯化蒸馏、萃取、电解可获得Ga99.99%的电镓，GeO₂67.5%的粗二氧化锗，镓回收率达71%，锗回收率达65%，经济、有效地综合回收了精矿中富含的镓锗等稀散金属，提高了镓锗资源的综合回收率。置换后液经除铁、净化、电积后，锌回收率可达96%。二段氧压浸出渣通过浮选及加热过滤可获得S99.8%的元素硫，总硫回收率达82.6%，精矿中的硫以元素硫形式回收，较好地解决了有色金属冶炼工艺中主要污染源－二氧化硫气体对环境的污染。文章研究了硫化锌精矿两段逆流氧压浸出的原理及综合回收镓、锗的工艺。

一、硫化锌精矿两段逆流氧压浸出原理

锌氧压浸出工艺是由一个简单的基本反应来完成的。硫化锌精矿与加入到溶液中的废电解液在一定温度与氧压下反应，以硫化物形式存在的硫被氧化为单质硫，锌转化到溶液中成为可溶性硫酸盐。

化学反应为：

在缺乏加速氧传递的介质的情况下，反应进行得很慢。这种介质为溶解的铁，铁离子起催化作用。反应通常是两个反应的总和：

正常情况下锌精矿中有足够的酸溶铁来满足反应需要，三价铁的存在消除了酸溶硫化锌产生硫化氢。

浸出时，锌精矿中的镓、锗和大量的微量元素一起浸出至溶液中。

硫化锌精矿中铁的行为：

黄铁矿（FeS₂）中的硫元素被氧化成硫酸，在相对低的温度和氧分压力下，这类反应速度很慢；在较低温度较高酸度氧气不足时黄铁矿被氧化生成元素硫。低酸条件下三价铁水解生成水合氧化铁和水合氢黄铁矾沉淀。

硫化锌精矿中铜的行为：

硫化锌精矿中铅的行为：

方铅矿（硫化铅）易于发生如下反应，生成不溶于水的硫酸铅和铅铁矾。

由上可知：氧压浸出时锌精矿中各元素的行为与浸出时的温度、氧气分压、以及酸的强度密切相关。锌、铜一般被浸出进入溶液；元素硫及铅的水解产物进入渣中；铁的行为比较复杂，既可进入溶液也可水解进入渣中。因此控制二段逆流氧压浸出的温度、酸度、氧分压，使铁大部分以Fe^2＋的形式进入氧压浸出上清液，镓、锗等稀散金属随同铁的走向大部分以镓离子、锗离子的形式进入氧压浸出上清液。铁元素大部分以亚铁形式在溶液中，最小化三价铁水解沉淀，减少了溶液中镓和锗随水解三价铁共沉淀引起的损耗。

二、两段逆流氧压浸出综合回收镓锗工艺研究

（一）工艺流程

目前国外锌精矿氧压浸出工艺分为单段加压浸出及两段逆流加压浸出两种方法，并以单段加压浸出工艺应用较多，两段逆流加压浸出工艺仅有加拿大哈得逊锌厂及哈萨克斯坦锌厂应用。单段加压浸出工艺通常用于现有焙烧厂的改造，而两段逆流加压浸出工艺由于可取消焙烧工序，常用于新建锌压力浸出工厂。锌精矿氧压浸出综合回收镓锗工艺需要焙砂中和氧压浸出上清液，通过研究酸锌摩尔比、反应时间、初始铁离子浓度、木质素磺酸钠、锌精矿粒度及温度、氧压对锌、铁、镓、锗浸出率的影响，得知：需提高单段氧压浸出终酸，锌、铁、镓、锗才能获得较高的浸出率，而后序中和需大量的焙砂；同时单段氧压浸出浸出液中的铁绝大部分以Fe^3＋存在，为回收镓、锗必须将溶液中的Fe^3＋还原成Fe^2＋。故选用两段逆流加压浸出工艺，一段浸出采用相对低的酸度、温度及压力，控制终酸10～15g／L，浸出上清液Fe^3＋0.1g／L，为下一工序提供合格的上清液；一段氧压浸出渣进行二段氧压浸出，二段浸出采用相对高的酸度、温度及压力，使未浸出的锌铁等最大限度地浸出来，二段浸出上清液返回一段氧浸。

对氧压浸出上清液采取锌粉置换富集镓锗，镓锗提取以富集镓锗的置换渣作为原料，镓锗回收采用经典的烘焙、氯化蒸馏、萃取、电解工艺。水洗后的镓、锗置换渣经烘焙、氯化蒸馏，蒸馏液冷凝水解生产二氧化锗；蒸馏残液经过压滤、调酸、置换、还原后第一步用TBP共萃取富集镓、锗；第一步所得反萃液在低酸条件下用P204富集镓，反萃后在较高酸条件下用P204进一步富集镓，反镓液经中和造液电解生产电镓。两段逆流氧压浸出综合回收镓锗原则工艺流程图如图１所示。

图1  氧压浸出回收镓锗原则工艺流程图

（二）氧压浸出主要技术经济指标

氧压浸出主要技术经济指标列于表1。

表1  氧压浸出主要技术经济指标

（三）镓锗回收主要技术经济指标

镓锗回收主要技术经济指标列于表2。

表2  镓锗回收主要技术经济指标

三、生产工艺特点

生产工艺具有以下特点：

（一）一段氧压浸出高压釜各室的温度必须控制在适当低温。温度过低，浸出反应会变慢，浸出率也会降低；温度过高，被氧化的亚铁量将增加。锌氧压浸出溶液中较高的三价铁浓度会增加铁沉淀以及镓和锗的共沉淀，从而降低了镓和锗回收率，同时高压釜中元素硫会被熔化，包裹未反应的硫化锌精矿，降低浸出率。

（二）一段氧压浸出高压釜最后一室的硫酸浓度需保持高压釜排出矿浆10～15g／L酸浓度。在此酸度下，才有足够的酸量达到要求的锌浸出率，并同时保证浸出矿浆中铁的含量最低并使过剩的酸量最少化。酸度较低会导致锌浸出率降低，以及由于铁沉淀而引起锗和镓的共沉淀。酸度过高会导致排出溶液中含铁量过高，增加了除铁工序的工作量并使整个系统中酸失去平衡，故需严格控制浸出的酸锌摩尔比。

（三）二段氧压浸出高压釜温度比一段高压釜温度高，反应温度过低，浸出反应会变慢，浸出量也会减少。反应温度过高，熔融硫会变得非常粘稠且难以处理，高温也会促进硫磺的氧化过程，从而产生过量的硫酸，不但不利于硫回收，而且打破了系统的酸平衡。

（四）选择合适的工艺来富集提取镓、锗的中间原料对提高镓、锗回收率至关重要，而氧压浸出正是综合回收镓、锗最适合的工艺。在常规法炼锌焙烧过程中，锌精矿中部分锌与铁形成低酸难以溶解的铁酸锌，镓、锗以类质同象进入铁酸锌晶格中，形成铁酸盐造成锌、镓、锗的损失，而氧压浸出过程中不产生铁酸锌，直接氧压浸出锌精矿可提高锌、镓、锗的回收率。

四、结束语

硫化锌精矿两段逆流氧压浸出中，需控制各段的操作条件，以达到预期的锌浸出率98%～99%，Ca浸出率90%，Ge浸出率95%，浸出液终酸10～15g／L，Fe^3＋0.1g／L的工艺目标，氧压浸出能为镓、锗等稀散金属及铅、银的综合回收提供比常规法更为有利的条件，是综合回收镓、锗最适合的工艺。