从废胶片、感光乳剂和定影液中回收银

X光和摄影用的各种胶片和胶卷，是在片基上涂一层很薄的细微结晶银盐体的乳胶膜。每平方厘米胶膜中约含银1mg。此膜主要含溴化银，并含少量的氯化银和碘化银。胶膜上的银盐，当遇X光或光线后，便发生光电效应而产生物理的和化学的反应。如溴化银结晶体遇光后，由于电子的撞击，负离子溴失去电子而成中性原子，正离子银获得电子而还原成金属银原子。这一过程称为曝光。其反应可用下式表示：

AgBr Ag＋Br

显影剂的作用，是将曝过光的银盐进一步还原成金属银，使其牢固地保存在胶膜上而成像。显影过程中，未曝光的银盐仍保持原来的银盐状态停留在胶膜上。其作用大致为：曝光的银盐＋显影剂 金属银＋显影剂的氧化物＋可溶溴化物。如使用对苯二酚作显影剂，其显影作用为：

C6H4（OH）₂ H^＋＋（C₆H₄O₂）^2－

（C₆H₄O₂）^2－＋2Ag^＋＝C₆H₄O₂＋2Ag

2H^＋＋2Br^－＝2HBr

定影剂的作用，是将未曝光的银盐从胶膜上溶解下来。定影剂的主要组分是硫代硫酸钠（海波），它对已还原成金属的银不发生作用，但能与未曝光的银盐反应，生成可溶性络盐，使其从胶膜上溶解下来。其反应为：

Na₂S₂O₃＋AgBr NaAgS₂O₃＋NaBr

NaAgS₂O₃＋Na₂S₂O₃ Na₂Ag（S₂O₃）₂

2NaAgS₂O₃＋Na₂S₂O₃ Na₄Ag₂（S₂O₃）₃

3NaAgS₂O₃＋Na₂S₂O₃ Na₅Ag₃（S₂O₃）₄

各种胶片、胶卷，由于曝光程度不同，每单位面积胶膜上保留的和溶于定影液中的银量也不一样。以一张标准曝光程度的X光胸片为例，约有五分之一的银盐被还原留于胶膜上，五分之四的银盐来曝光而溶入定影液中。黑白电影、电视拷贝，它们的银盐的平均还原量与X光片大致相同。

彩色片的影像是依靠洗印过程中在片子的多层结构中产生有机染料成像的。故彩色片洗印时银全部进入溶液，底片上实际不含银。尽管生产每平方米多层结构的彩色片比黑白片用银多（约1.05∶1），但可集中于定影液中回收。

由于胶片和像纸在洗印过程中，呈银盐状态的银均溶解进入定影液中，所以经反复使用的定影液，含银量不断积累，硫代硫酸钠不断转化为硫代硫酸钠银盐，而逐渐降低定影效果，使定影时间不断增长。当银量达到某一饱和浓度后，定影液即失占作用而报废。具体地说，定影液报废的原因有：

（1）定影过程中，随着胶片的放入、提出，显影液和漂洗水不断带入而冲淡定影液，降低定影液的浓度和酸度。

（2）在胶片提出时，将部分定影液带至漂洗水中，造成定影液的损耗。

（3）在定影过程中，胶片溶解的银不断与硫代硫酸钠结合生成硫代硫酸钠银，使定影液中的游离硫代硫酸钠含量不断降低。

在上述原因中，以第3项影响最大。故定影液的再生，是设法将定影液中的硫代硫酸钠银络盐中的银分离出来，使其重新转化为硫代硫酸钠，定影液即获得了再生。此法可从定影液中回收银，并在提银后定影液又可返回使用。但有些单位处理定影液只是为了回收其中的银。

从定影液和洗水中回收银的重要方法，有金属置换沉淀法、硫化沉淀法和不溶阳极电解法等。

一、金属置换沉淀法

金属置换沉淀法是从定影液中回收银的简便方法之一。该法可以使用铁、铜、锌、铝和镁等金属，通常使用最多的是金属铁。置换前，最好先向定影液中加入0.5%体积的浓硫酸。金属置换法的主要缺点是置换金属溶解进入溶液中，使定影液不能返回使用。如铁的置换是在酸性定影液中加入铁片或铁屑、铁粉，银即被置换还原沉淀：

3NaAgS₂O₃＋Fe＝3Ag↓＋Na₂Fe（S₂O₃）₃

置换作业是在搅拌下先向每升定影液中加入浓硫酸约5mL，至溶液转变为黄绿色为止。不可加入过量的硫酸。因为过量的硫酸会分解NaAgS₂O₃而使溶液呈乳白色混浊状，并使置换产出的银中含硫增加。但硫酸加得太少，沉淀在铁上的银不易洗下。当定影液放置时间过长，因吸收空气中的二氧化碳而酸化呈黄绿色时，则可少加或不加硫酸。

在静置条件下置换，一般使用薄铁片或铁屑。使用前，先经热水和稀盐酸浸洗，除去铁表面的油污和氧化物，并用清水洗净再加入定影液中。置换初期，由于铁的溶解并生成硫化物而使溶液发黑，最后溶液呈无色透明。置换过程约需48h。

置换完成后，倾去上清液并加水洗下铁片上的银。洗下的产物含微粒银粉、炭、氧化铁和硫化银等，呈黑色。将其静置沉淀后，倾去上清液、过滤并水洗1～2次。然后移入烧杯中，加约相同重量的铁片及适量浓盐酸煮沸15～20min，以还原硫化银并除去盐酸可溶物。再加水倾析洗涤2次，过滤，并用蒸馏水洗至无Cl^－。干燥后获得的粗银粉，含银达98%以上。

据报道，将钢棉（或锌丝、铝屑或黄铜屑等）置于圆筒塑料置换槽下部设置的多孔板（假底）上，定影液从置换槽中心的供液管供入多孔假底板下面，溶液逆流上升通过多孔板与置换金属反应后，从槽上侧的溢流排液管排出，置换出的银粉落入槽底。在理论上每公斤铁可置换3.9kg银。当用于处理含银2.5g∕L的定影液时，4kg钢棉实际回收银3.42kg。当向定影液中加入乙烯系的碳氢化合物或叔胺基缓蚀剂后，可以阻止溶液对铁的腐蚀，使每公斤钢棉置换的银由1.48kg提高到1.56kg。

使定影液通过两只装有粒度100～2000μm铸铁粉的置换柱，经约30h，可从溶液中回收90%以上的银。

向每升定影液中加入1～30g柠檬酸盐，使之与银生成络合物，然后用铝屑或铝丝（或汽车上的废黄铜散热片）置换，就可在约1min的时间内将银置换出来。

取含银6～7g∕L、pH4.5的定影液320L，以135mL∕min的流速通过装有500g铝镁合金屑的置换槽，可回收1.95kg的银。

二、硫化沉淀法

硫化沉淀法是以硫与银的亲和力最大为依据的。已知Ag₂S的溶度积为6×10^－50，这是最难溶解于水的银盐之一。硫化沉淀法又有加硫化钠和通入硫化氢之分。这两种方法的主要反应是：

Na₂S＋2NaAgS₂O₃ Ag₂S↓＋2Na₂S₂O₃

H₂S＋2NaAgS₂O₃ Ag₂S↓＋Na₂S₂O₃＋H₂S₂O₃

硫化钠法，是在室温和搅拌条件下向定影液中加入硫化钠溶液。硫化钠的加入量，按每公斤银加入硫化钠1～1.5kg计。硫化氢法，是在室温下向定影液中通入硫化氢气体。

硫化沉淀法作业的终点确定，是取硫化作业后期的澄清液2～3滴于滤纸上，再向液滴边缘湿润处滴硫化钠液一滴。如纸上呈现黑色或深褐色沉淀，说明除银还不到终点，应在继续搅拌下补加硫化钠（或通硫化氢）。直至液滴边缘呈浅黄褐色后终止作业。然后静置1～2d，抽出上清液，再加热至沸使Ag₂S凝集成块，待稍冷后趁热过滤、洗涤并干燥。

从硫化银中回收银的简便方法有：

（一）硝酸氧化法

硫化银加水湿润后，加入稀硝酸（酸∶水＝1∶ 2～3）溶解。此时硫化银为硝酸所分解并析出单体硫。然后过滤，再向AgNO₃滤液中加食盐水，便生成氯化银沉淀。静置，除去上清液，再加热至沸使氯化银凝集成块后，过滤并洗涤。洗净的氯化银于碱性溶液中加水合肼还原：

AgCl＋2NH₃ Ag（NH₃）₂＋Cl^－

4Ag（NH₃）₂^＋＋2N₂H₂ 4Ag↓＋2N₂＋8NH₃＋4H₂O

产出的银粉经过滤、水洗和干燥后，含银达99.5%。

（二）铁片置换法

向每100g硫化银中加入浓盐酸250mL和薄铁片约75g，于通风柜中加热至沸（有硫化氢放出），再移至石棉网垫上继续加热，约经1h银即完全还原呈粉状。停止加热倾去上清液，加水洗涤并拣出残余铁片，过滤，用蒸馏水洗至无Cl后干燥。

（三）铝屑置换法

将硫化银置于含NaOH的溶液中，加入－4目的铝屑，银即还原为金属银：

2Al＋8NaOH＋3Ag₂S＋2H₂O 3Na₂S＋6Ag↓＋Na₂Al₂O₄＋6H₂O

将还原的金属银粉滤出，干燥后再加入熔剂和氧化剂进行火法精炼。此法已应用于加拿大安大略省Nipissing矿业公司的工业生产。

废定影液经硫化钠法提银后即得到再生，可以返回使用。当采用硫化氢法时，由于硫化氢具有弱酸的通性和还原作用，向定影液中通入大量硫化氢时，会因硫化氢自身的氧化和对硫代硫酸钠的破坏而析出硫，使定影液变混浊，而不能返回使用。且硫化氢有剧毒，因此应尽量避免使用。鉴于同样的原因，某些研究者认为：采用硫化钠法时，也应在加硫化钠前先往定影液中加入一定量的氢氧化钠，使定影液呈中性或弱碱性（用石蕊纸测定），以提高OH^－离子浓度，避免硫化钠在弱酸性条件下产生大量硫化氢。

定影液在定影过程中，硫代硫酸钠的浓度会因稀释和消耗而降低。提银过程中又使钾矾遭破坏和醋酸被中和。故定影液提银后，必须补加药剂方能返回使用。按照一些试验者的意见，每约45L（10加仑）中应补加硫代硫酸钠2～4kg，钾矾300～400g。并加入适量（一般在400mL左右）冰醋酸，使定影液呈弱酸性为好。

三、不溶阳极电解法

电解法从定影液中提取银受到世界各国的广泛重视。近三十年来，各研究者试验和推荐的电解提银方法和设备不下数十种。不溶阳极电解法的优点在于可直接得到纯度大于90%的金属银，且不需向定影液中加入杂质离子，因而不会影响溶液的返回使用。

如果处理定影液的数量大，可回收的银量多，则可采用可控硅或硅整流器供电的电解槽电解。

我国某电影制片厂自1974年9月以来，使用图1所示的设备从定影渣中提银，经38批工业生产试验总结如下：

图1  电解提银设备系统示意图

1－硅整流器；2－提银机；3－塑料泵；4－贮液桶；

5－电影洗片机溢流总管

试验所用的提银机为一圆筒塑料槽，中心为石墨阳极，直径750mm，高500mm，面积0.395m²。阳极外是长1000mm、宽500mm的不锈钢阴极。阴阳极面积比为1.26∶1。极间距35～40mm。

试验用的电解液含银2.5～9.3g∕L，硫代硫酸钠240～260g∕L，亚硫酸钠20g∕L，冰醋酸20mg∕L。在槽电压2～2.2V，面积电流175～l95A∕m²，液温20～25℃和电解液循环线速度4.82m／s条件下，每批处理定影液510L。经电积3～4h（定影液含银3～4g∕L）或5～6h（定影液含银5～6g∕L）后，溶液含银降至0.5～0.7g∕L，返回洗印车间使用。

试验结果：银回收率95.76%，电解银纯度90%～93%，电流效率72.51%，每吨银耗电4100～4700kW·h，直接生产费用2000～2500元／t银。

于上述试验条件下，在开始通电的2～4h内，银在阳极析出的速度很快，随着溶液中银含量的降低，析出速度不断下降。当溶液含银降至0.5～0.8g∕L后，即可返回洗印车间使用。如果要求溶液含银量降至0.5g／L以下，则应在延长的电解时间内大大降低电流密度。因为在大的电流密度下会引起硫的解离使溶液混浊，而小能返回使用。

图2所示为1980年日本推荐使用的一种小型电解装置。它的阴极用不锈钢制成，呈钟罩状，能垂直振动。阴极高220mm，外径102mm，内径97mm。阴极内外各有一个石墨阳极。外阳极高200mm，内径142mm，内阳极高200mm，外径60mm。在电解过程中，定影液从外阳极和阳极之间流入，经过阴极与内阳极之间，最后从内阳极中心的孔道排出。电解槽容积为1.3L。在室温和循环液量6.2L∕h，电流密度2～8A∕dm²条件下电积，银的回收率达98.5%以上，每台设备的生产能力为52～181g／h。

图2  钟罩式电解槽

1－阴极；2－外阳极；3－内阳极

有医院使用电铃变压器，将次级线圈改绕成1.8V、1A，经硒堆或氧化铜进行全波整流降压至0.7V、1A供电。不锈钢板阴极与石器板阳极间距为20mm。溶液不循环，采用100～200mA∕dm²的面积电流。供入电流通过可变电阻器调节。在一般情况下，每冲洗一张360mm×430mm的胸片，可从定影液中回收0.5～1.0g的银。

四、从定影液中回收银的其他方法

用来回收定影液中银的其他方法还有：

（一）硼氢化钠还原法

硼氢化钠的商品名是SBH。用它可从酸性或碱性的定影液、氰化液、氯化液和沉淀的氯化银中还原金和银，还可从中还原铂、钯等。它的还原反应为：

8M^n＋＋NaBH₄＋2H₂O 8M＋NaBO₂＋4H₂↑

如美国莫顿硫化橡胶公司生产的硼氢化钠有两种，一种为含NaBH₄98%的粉剂或片剂，另一为含NaBH₄12%、NaOH40%的液体。后者价格低，用于碱性条件下还原更方便。还有一种DMAB，它是NaBH₄的衍生物二甲烷甲硼烷〔（CH₃）₂HN·BH₃〕，也具有类似的还原作用。这些产品使用时，其还原作用仍取决于其中的BH₄^－含量。依照上列反应式，还原每克贵金属所需NaBH₄理论消耗量（克）可由该金属的相对原子质量和化学价计算出来：

还原金属量∕g       Au^＋    Ag^＋      Pt^4＋    Pd^2＋    Ir^4＋    Rh^3＋

NaBH₄理论量／g    0.0245   0.0447   0.099   0.0908   0.100   0.141

在实际应用时，碱性溶液中的用量约为理论量的1.1倍，而在酸性溶液中约为理论量的2.0倍。若溶液中含有氧化剂，如彩色片定影液中含有Fe^3＋，它会消耗NaBH₄而还原为Fe^2＋，故从彩色片定影液中还原银，NaBH₄消耗量要比黑白片定影液中多些。

还原作业是按定影液中的含银量，在搅拌下缓慢加入（10～20min加完）用水稀释的NaBH₄需要量，溶液中即生成灰黑色微粒银并放出氢气。反应完成后要静置一段时间，使微粒银完全沉淀后再倾去上清液，然后过滤、干燥。检验液中的银是否已完全还原，可向上清液中滴加数滴NaBH₄液，如不出现灰黑色沉淀物，即达反应终点。

依据定影液的酸碱性，加入NaOH或醋酸调pH＝5.5，在强烈搅拌下缓慢加入用水稀释5～10倍的NaBH₄液，30min加完后继续搅拌30～40min，静置待银沉淀后抽出上清液，滤出银粉经水洗、干燥，再加熔剂熔炼铸锭。银的回收率大于99%、残液含银～10mg／L，沉淀银品位96%～98%，经熔炼铸锭品位可提高至99%。

当向定影液中加入氢氧化钠调整pH值至6～8后，按每公斤NaBH₄能还原22kg银计算加入，银还原沉淀后，溶液中残留的NaBH₄不会影响定影液的返回使用。

（二）离子吸附法

使用生产化学纤维的中间产品粘胶废料－纤维黄原酸钠的碱性溶液，从废定影液中吸附银，在溶液含银2.84g∕L、pH7时、粘胶∶定影液＝1∶10、室温下，静态吸附24h，银的吸附回收率可达100%。试验表明、纤维素黄原酸钠的酯化度对吸附银无影响。但定影液的酸碱度对银的吸附率影响很大。例如，当pH为6时，吸附率下降至82%；pH为9时，会生成难过滤的胶状沉淀。

使用含硫化纤维素的纤维，可从碱性定影液中回收93%～99%的银。而在中性和酸性条件下，银的吸附回收率分别为25%和88%。于300～500℃下焚烧吸附了银的纤维，可获得含21%银的灰分。

如采用含微粒硫化锌（或硫化铜等水不溶物）纤维素纤维，可从不同化学组分的溶液中选择性地回收银。即使溶液中含银很贫，也能获得很高的回收率。当用于从定影液中回收银时，其费用仅为回收银价值的10%～l2%。

使用强碱性阴离子交换树脂，可回收定影液中91.7%的银。

使用含S或N官能团的有机化合物，可沉淀定影液中的银。如取含很3.2g∕L的X光胶片自动处理机的定影液5L，加入5%NaOH液调整pH至7，向液中加入ALM－648（Nippon Soda K.K.）溶液75mL，搅拌3min后过滤，可得沉淀物50g。滤液含银可降至0.72×10^－6，沉淀物中银的回收率大于99.99%。

五、从废胶片、印像纸中回收银

从废胶片和印像纸中回收银的主要方法有焚化法和溶解法。

（一）焚化法

此法广泛用来处理大量胶片和像纸。已知有美国空军武器实验室研制的、日处理胶片6.8kg的10－GSX型焚化炉（图3），美国空军战略侦察中心1970年发明的、用丙烷作燃料、日处理胶片和像纸362kg的1150型焚化炉（图4），以及美国最大的感光材料生产厂－伊士曼柯选（Kodak）公司设计的、每小时处理胶片2041kg的大型焚化炉等。尽管焚化法毁掉了高价的片基，也易造成银在烟尘中的损失，但此法具有处理量大、廉价、且易于操作的优点。

为了减少银在烟尘中的损失，柯达公司的大型焚化炉由两个燃烧室组成、并配有冷却和收尘系统。这种炉是将胶片和像纸于第一燃烧室中供入限量的空气缓慢燃烧。并于第二燃烧室，供入过量的空气使可燃气体完全燃烧，温度可达750℃，经喷水雾降温至316℃后由静电除尘器回收烟气中的银，产出的灰分（焚化胶片的灰分含银46%～52%，像纸的灰分含银0.6%～0.7%）和捕收的烟尘，可采用电弧炉熔炼。也可用稀硝酸溶解，加盐酸沉淀银，再加碳酸钠熔炼，或经稀硝酸溶解后送电解提银。

图3  10－GSX型焚化炉

1－次燃烧室；2－辅助燃烧器；3－二次燃烧室；

4－废气；5－灰分盘；6－喷水嘴

图4  1150型焚化炉

若将胶片于（500±5）℃下焚化，所得的胶片灰先经4%NaOH液浸洗，并用热水洗涤浸出渣后，再用含10%H₂O₂的2mol／L硫酸溶液处理浸出渣2h，可使91.75%的银进入溶液。

（二）溶解法

1、硝酸溶解法。将胶片加入5%HNO₃溶液中，加热至40～60℃浸煮10min，银即全部从胶片上溶解。

2、醋酸法。此法是将废胶片剪碎，加醋酸在32～38℃条件下溶解，银即进入溶液。再用电积法提取溶液中的银。

3、重铬酸钾催化法。该法是将切碎的胶片置于盐酸或溴酸液中，加入重铬酸钾作催化剂，此时胶片上已还原的银即转化为卤化银。再用硫代硫酸钠溶解，送电积提银。但此法由于加入重铬酸盐而产生污水，且重铬酸盐的转化过程只需几秒钟就能完成，给操作带来困难，因而易影响银的回收率。

4、碱浸法。这种方法是将碎胶片于10%NaOH液中浸煮，使银转入碱性液中。再加硫酸中和至pH6～7，银即生成硫化银沉淀。

5、蛋白酶分解法。此法是于30～70℃下，用含蛋白酶的pH6.8～7.2水溶液溶解胶片，可使片基中的蛋白质分解成肽和氯基酸，片基上的银层即脱落而获得银渣。在同样条件下，使用朊酶、淀粉酶或脂肪酶的水溶液也同样有效。此法用于处理已感光并冲洗过的胶片时，如欲获得卤化银渣，则先应经过重铬酸盐和盐酸的溶液处理，使胶片上已还原了的银转化成氯化银，再用蛋白酶等处理。

此外，使用有机溶剂芳基醚、苯酮醚和二羧醋酯等，在165～225℃溶解碎胶片15min，可使聚脂基体溶解，而获得金属银和卤化银沉淀。

以上各种方法获得的卤化银沉淀，均可于含硫代硫酸钠200～300g∕L、亚硫酸钠30g∕L、冰醋酸30mg∕L的水溶液中搅拌浸出银。浸出液送电积提银。

六、从感光废乳剂中回收银

从制造感光材料工厂的废乳剂中回收银有许多方法。比较重要的方法有：含银（2.75～8.0）×10^－4的废乳胶，先加入约相当于废乳胶重量1.5%的NaOH，加热至85℃以破坏明胶。再加入约相当于废乳胶重量0.15%的Na₂S₂O₃，于85℃下分解卤化银。最后加入约相当于废乳胶重量0.09%的NaBH₄，银即被还原成金属。沉淀的银很易分离，沉银后溶液含银小于2×10^－4%。

日本—专利推荐的加碱金属盐类熔融法，是向废乳胶中，按每摩尔（分子）银加入0.3～5mol（分子）固态碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐（至少选用一种），加热熔融分解后，金属银便与无机化合物分离。本法可从废乳剂、胶片或印像纸等废料中回收99%的银。银的纯度可达99.3%。