硫脲法从锌的酸浸渣中回收银

黄开国  胡天觉

    目前，从湿法炼锌酸浸渣中回收银，大多采用浮选法从锌渣中浮选出银精矿，然后，再进行硫酸化焙烧-浸出-沉淀银^[1，2]。该工艺流程长、过滤次数多、固液分离困难、效率不高。若采用传统的氰化法直接从锌的酸浸渣中用氰化物浸出提取银，一是要使用大量碱将酸性的锌浸渣调整pH值至高碱性才能氰化浸出；二是氰化浸出速度慢、周期长、浸出率低、易受铁、铅、铜、砷等离子的干扰；三是氰化物剧毒，对环境污染。本研究采用硫脲作浸取剂，直接从锌的酸浸渣中浸出银，克服了氰化法的缺点。

    硫脲的结构式是:简写为TU，易溶于水，呈中性，在碱性液中不稳定，易分解生成硫化物和氨基氰，在酸性液中性质稳定，能与银离子形成稳定的络合物离子[Ag (H₂NCSNH₂)₃]⁺，简写为[Ag (TU)₃]⁺，其络合常数为13.1^[3]。因此，它对Ag₂S，AgCl及金属Ag等有很强的溶解性。

    一、试料及试验方法

    （一）试料

    试料为某冶炼厂湿法炼锌的酸浸渣(pH=5.0),经混匀、缩分获得有代表性的试样，试样的多元素化学分析结果见表1，试料中银的物相分析结果见表2，试料粒度细，95.8%小于75μm。

表1  试样的多元素化学分析结果

    注:Ag含量的单位为g/t。

表2  试样中银的物相分析结果

    （二）试验方法

    称取一定量的酸浸渣研散，移入800mL烧杯中，加入一定量的TU及酸化后的水溶液，强搅拌浸出，必要时加温，然后过滤分离。每一步骤均按制定的工艺流程，分别进行矿浆浓度、浸出剂TU浓度、浸出时间、温度、pH值等对银浸出率的影响的研究。

    浸出液中的银用锌置换，银的分析用Z-8000原子吸收光谱仪（日立公司）分析。

    二、试验结果的分析与讨论

    本研究采用硫脲法从湿法炼锌酸浸渣中提取银，探讨矿浆浓度、浸出剂TU浓度、温度、浸出时间、pH值等对银浸出率的影响，得出最佳工艺条件。

    （一）矿浆浓度及浸出剂浓度对浸出率的影响

    用正交法（L₄表）安排实验，分析矿浆浓度和浸出剂TU浓度对浸出率（R）的影响。二因素：浸出剂浓度（A）；矿浆液固比（B）。二水平：A₁ 4g/L；A₂ 8g/L；B₁ 5∶1；B₂ 10∶1。试验结果列于表3。

表3  二因素二水平试验结果

    由表3正交试验数据可以看出：

    1、浸出剂TU浓度（即因素A）的效应γ_A是+11.4，说明TU浓度变化对银的浸出率影响较大；

    2、矿浆液固比的效应γ_B是+38.0，说明矿浆浓度（即液固比）变化对银的浸出率影响很大；

    3、比较A、B的效应，可见γ_A＜γ_B，说明矿浆浓度变化影响大于TU浓度变化的影响；

    4、A，B两因素的交互作用的效应γ_AB较小，说明矿浆浓度和TU浓度相互影响较小。

    不同矿浆浓度和不同TU浓度对浸出率的影响的试验结果如图1和图2所示。其它浸出条件为：pH 1.5～2.0，[Fe³⁺]=0.0159mol/L，温度30℃，浸出时间2h。

    从图1可以看出，常温时，随着矿浆浓度的减小，浸出率增大，浸出率与矿浆浓度成反比，为直线关系。当TU变化增大时，浸出率仍随矿浆浓度减小而增大。TU 6g/L，液固比7.5∶1时Ag的浸出率（65%）与TU 2g/L，液固比10∶1时Ag的浸出率相当。

    图2 则表明随着TU浓度增加，无论液固比是5∶1还是10∶1，浸出率开始都随TU浓度增加而增加，但增加到一定程度就不再上升，斜率趋近于零。

    值得说明的是，TU浓度并不代表硫脲的消耗量。根据理论计算每吨酸浸渣中银消耗硫脲为1032g，但实际消耗硫脲量为1500～1800g。控制TU浓度达6g/L，主要是增加浸出反应平衡式左边物料的浓度，使反应平衡充分向右移动。如式（1）和（2）所示。

    硫脲的过量消耗是由2个原因引起的。一是酸浸渣中铜离子对硫脲的消耗，Cu[TU]₄²⁺ 的络合常数为15.40^[3]，因此，铜离子也可与TU形成稳定络合物而消耗它，二是硫脲自身的氧化消耗。

    Ag₂S←→Ag⁺ + S^2-                    (1)

    Ag⁺ + 3TU←→Ag[TU]₃⁺               (2)

    （二）温度对浸出率的影响

    表4和表5给出了温度对银浸出率的影响。

表4  不同温度和矿浆浓度对浸出率的影响%

表5  不同温度和硫脲浓度对浸同率的影响%

    从表4和表5可以看出，随着温度增加，银的浸出率也相应增加，到60℃以上，进一步升高温度（至90℃），回收率增加非常小，这与E.Acma等^[4]的实验报道相似，根据实验和理论推断，高温下银浸出率增加不大，与化学反应平衡有关，由反应式：

    Ag₂S + 2Fe³⁺ + 6TU →2Ag（TU）₃⁺ + 2Fe²⁺ + S⁰    （3）

    可得其化学反应平衡常数：

           （4）

    由于该反应是吸热反应，故温度升高，K增大，浸出率增大。但是，随着温度升高，当反应到一定程度，[Ag（TU）₃⁺ ]变化已不大，同时，铁离子浓度有限，变化很小，浸出率增长减小，因此，再增加温度，浸出率增加不大。

    （三）反应时间与浸出率的关系

    从试验结果（见图3）可看出，其它条件不变时，浸出时间越长，浸出率越高，在反应1.0h左右，浸出率达85%以上，再增加反应时间，浸出率已增加不大，甚至不再增加。因此，反应时间一般取2h。浸出率与浸出时间的关系可用“收缩核模型”表示：

    式中，R为浸出率，t为时间，k为扩散速率系数。

    该结论推导因篇有限在此不作详述。

    当温度一定时，k一定，t与  成直线关系，如图3所示，这一模型说明浸出过程中固膜扩散速度是整个浸出反应的决定速度，因此对浸出反应时间起决定作用。

    （四）pH值及铁离子浓度的影响

    图4给出了在不同pH值时的浸出率，浸出试验条件：ρTU = 6g/L，液固比为10∶1，[Fe³⁺]=0.0157mol/L，浸出时间为2h，温度为60℃，pH在3.0～6.0时，浸出率下降，在3.0～1.5时，浸出效果很好，在pH=2左右，浸出率达到最高，但在pH＜1.0时，浸出率不再增加。

    这可根据硫脲在不同酸度介质中的稳定性以及铁离子在不同酸度下的活性来解释。一般地，硫脲是随酸度增高而趋于稳定，稳定值为pH=1.78～2.0，当pH＞2.0时，高浓度硫脲易水解，其消耗量增大，当pH＜1.78时，它又易氧化分解成二硫化脒。因此，浸出反应宜使用稀酸，保持浸出液pH在1.5～2.0之间。另一方面，Fe³⁺ 在pH＞2.7时，也易水解生成Fe（OH）₃ 沉淀，在pH＜2.0时，Fe³⁺ 完全呈游离态，此时活性最大，氧化能力最强，表6列出了不同pH值时反应液的氧化还原电位。这里，由于反应试料中含铁19.59%以Fe₂O₃形式存在，已经满足实验，不需另外加入，因此，也不考虑铁离子浓度变化的影响，同时从表6还可看了，氧化还原电位为200mV左右时，浸出率最高，此时，pH值为1.7。

表6  矿浆pH值、电位与浸出率的关系

    （五）银的置换

    银的置换是在酸性条件下进行的，当浸出液经调整循环使用5次，液中银离子浓度加大，此时，可调pH值到4.0～5.0，用1g锌粉置换浸出液中的银，由于锌离子与硫脲的络合常数仅为1.77^[3]，因此，锌的大量存在不影响浸出银和置换银。锌粉用量超过理论用量10倍，主要是因为在置换过程中其它杂质离子如Cu²⁺、Fe³⁺都消耗锌。

    三、结论

    在浸出反应中，主要影响因素是矿浆浓度、浸出剂浓度、反应温度、反应时间以及酸度pH值等。从湿法炼锌酸浸渣中用硫脲提取银的最佳条件为：液固比为10∶1，TU浓度为6g/L，反应温度为40～60℃，反应时间为2h，pH值为1.5～2.5，铁离子由物料本身供给，在此条件下，银的浸出率高于89%。

参考文献

    1 陈志飞，沈湘黔，宁顺明，等．锌铟实用冶金．长沙：中南工业大学出版社，1996. 259～260

    2 余炳权．湿法炼锌过程中银的回收．第四届全国金银选冶学术会议论文集．昆明：云南科学技术出版社,1993.182～183

    3 浸矿技术编委会编．浸矿技术．北京：原子能出版社,1994.215

    4 Acma E，Arslan F，Wuth W. Silver extraction from a refractory type ore by thiourea leaching. Hydrometallurgy，1993，34：263～274

SILVER RECOVERY WITH THIOUREA SYSTEM FROM ACIDIC

LEACHING RESIDUES OF ZINC HYDROmetaLLURGY

Huang Kaiguo   Hu Tianjue

ABSTRACT

    This paper describes the process of silver extraction with acid thiourea solution from acidic leaching residues in zinc hydrometallurgy. The factors，which affect the process of leaching，such as pulp density，thiourea concentration，reacting time，and pH，are tested and discussed．The best optional is obtained，and the leaching rate reaches approximately 89%．

    Key words  zinc leaching residues；thiourea；silver；extraction  

    本文原载《中南工业大学学报》1998年12月 第29卷第6期     ☺