无机盐杂质对铝酸钠溶液晶种分解率影响

    晶种分解是拜耳法生产氧化铝的重要工序之一，其产品氢氧化铝的质量直接影响最终产品氧化铝的质量，还影响拜耳法的循环效率及其它生产工序。目前铝酸钠溶液晶种分解析出氢氧化铝存在分解时间长、分解率低等问题，一直是制约拜耳法生产氧化铝的瓶颈。围绕铝酸钠溶液晶种分解进行的研究主要集中在强化分解方面，如采用晶种活化、外场强化和有机添加剂等。工业铝酸钠溶液中存在多种杂质成分，这些杂质包括氧化硅、碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、有机物和其它微量杂质，主要来自铝土矿、石灰、燃煤、补碱等。杂质的存在不仅影响溶液分解速率，而且影响分解产品的质量，硫酸钠和碳酸钠的存在不仅增加了溶液的粘度，还增加了铝酸钠溶液的稳定性，对氧化铝生产过程中溶出、种分、蒸发等工序均有不同程度的影响；Cl^-在铝酸钠溶液中的积累易使设备产生腐蚀，并对分解和蒸发工序产生不利影响。文章结合生产实际情况，主要研究无机盐离子Cl^-、S0₄^2-、CO₃^2-对铝酸钠溶液晶种分解率的影响及其影响机理，为优化氧化铝生产工艺提供指导依据。

    一、实验部分

    （一）仪器与原料

    自制不锈钢立式种分槽（2L）（中南大学机械厂），JS94H微电泳仪（上海中晨数字技术设备有限公司），DT－102型全自动界面张力仪（淄博华坤电子仪器有限公司）。

    铝酸钠溶液采用工业氢氧化钠和工业氢氧化铝配制而成，分子比为1.45～1.50，氧化铝浓度为165～185g/L。所加晶种为经80～100℃干燥的工业氢氧化铝。

    实验所加入的无机盐杂质氯化钠、碳酸钠、硫酸钠均为分析纯试剂。其中碳酸钠和硫酸钠的量分别以Na₂0_C和Na₂O_S表示。

    （二）实验方法

    将分解槽中水浴温度升到65℃，分别向4个槽中加入1L已配置好的铝酸钠溶液，并根据实验要求向各个槽中加入不同量的无机盐，用玻璃棒搅拌使其溶解，再各加晶种500g，密封，在120r/min转速下搅拌并开始计时，分解时间到9、21、33 h时分别降温10、5、5℃。每隔一定时间从取样孔取样分析（分析苛性碱、氧化铝含量并计算溶液的分解率）。分解温度与时间的关系如图1所示。

    苛性碱分析采用酸碱中和滴定；氧化铝分析采用EDTA络合滴定法。分解率计算公式为：

    式中 为反应时间t小时后，铝酸钠溶液的分解率，%； 为反应开始时铝酸钠溶液的苛性分子比； 为反应进行t小时后，铝酸钠溶液的苛性分子比。

    二、结果与讨论

    （一）NaCl浓度对铝酸钠溶液晶种分解率的影响

    实验首先研究了氯化钠浓度对铝酸钠溶液晶种分解率的影响，如图2所示。

    由图2可以看出，在相同分解时间，铝酸钠溶液分解率随溶液中NaCl浓度的增加而降低，NaCl浓度越高对分解率影响越大。当溶液中NaCl浓度小于10g/L时，对分解的抑制作用并不显著；当NaCl浓度大于10g/L时，对分解有明显的抑制作用。溶液中NaCl浓度每升高10g/L，分解率就降低约2%，当NaCl浓度为30g/L时，和空白样品相比分解率降低了6%～7%。这是因为NaCl加入后会以简单的钠离子和氯离子形式存在于溶液中，晶种优先吸附简单离子，从而降低了铝酸根离子与晶种相互作用的能力，使晶种的活性降低。NaCl浓度较小时，氯离子在晶种表面的覆盖度较小，不足以对铝酸钠溶液分解产生明显的抑制作用，但是当NaCl浓度较大时（如浓度大于10g/L），由于氯离子在晶种表面的覆盖度增大，铝酸钠溶液分解过程就会受到明显的抑制作用。

    （二）Na₂S0₄浓度对铝酸钠溶液晶种分解率的影响

    实验研究了硫酸钠（以Na₂O_S计）浓度对铝酸钠溶液晶种分解率的影响，如图3所示。

    由图3可以看出，在相同分解时间，铝酸钠溶液的分解率随溶液中Na₂O_S浓度的增加而降低，当Na₂O_S浓度小于5g/L时，对分解的抑制作用不显著；当Na₂O_S浓度大于5g/L时，对分解有明显的抑制作用，且随着Na₂O_S浓度的增大，对分解率的抑制作用逐渐增大。硫酸钠抑制铝酸钠溶液分解的原因，可用其对溶液中A1₂0₃平衡溶解度的影响来说明。根据Misra-White平衡溶解度方程：

    在温度不变时，硫酸钠（Na₂O_S）含量增大可使ρ（Na₂O_S）/T项增大，从而增加了氧化铝在铝酸钠溶液中的平衡溶解度，导致溶液的过饱和度（C-C_∞）降低，从而减小了分解过程的推动力。由图3还可以看出，溶液中Na₂O_S浓度一定时，在分解前期对种分分解率的影响要大于后期，这是因为在分解前期，溶液的过饱和度大，晶种具有较好的活性和较多的高能点，分解速率快，Na₂S0₄加入后会以简单离子形式优先吸附在晶种表面，阻碍铝酸根离子与晶种的相互作用，从而影响铝酸钠溶液的分解。在分解后期，随着分解深度的增加，溶液过饱和度降低，分解推动力减小，分解速率下降，硫酸钠对铝酸钠分解的影响程度降低。因此分解后期硫酸钠对铝酸钠溶液分解率的抑制程度要小于分解前期。

    （三）Na₂C0₃浓度对铝酸钠溶液晶种分解率的影响

    实验研究了碳酸钠（以Na₂O_C计）浓度对铝酸钠溶液晶种分解率的影响，如图4所示。

    由图4可以看出，在相同分解时间，铝酸钠溶液分解率随溶液中Na₂0_C浓度的增加而降低。在Na₂0_C浓度为10g/L时，在21，33，45h时溶液分解率分别比空白样高0.23%，0.21%，0.33%，可见当Na₂O_C浓度小于10g/L时，对晶种分解不会产生抑制作用；当Na₂0_C浓度大于10g/L时，则会对铝酸钠溶液晶种分解产生明显的抑制作用，如Na₂0_C的浓度为30g/L时，相比空白样而言，分解率下降了5%～6%。Na₂0_C与Na₂0_S的作用相类似，即当Na₂S0₄和Na₂ C0₃加入后会以简单的离子形式存在于溶液中，晶种优先吸附简单离子，使晶种的活性降低，从而影响溶液分解。当浓度较小时，离子在晶种表面的覆盖度较小，不足以对铝酸钠溶液分解产生明显的抑制作用，但当浓度较大时，离子在晶种表面的覆盖度增大，铝酸钠溶液分解过程就会受到明显的抑制作用。

    综上所述，这3种无机盐离子对铝酸钠溶液晶种分解率的影响具有相同的规律，当浓度较小时，对分解的影响程度较小，随着浓度的增加，均对分解产生明显的抑制作用。分析其原因，一方面这3种无机盐加入后，均以简单的离子存在于溶液中，晶种将优先吸附简单离子，被吸附的离子覆盖在晶种表面上，从而阻碍了晶种与铝酸根离子的作用，随着无机盐浓度增加，这种阻碍作用进一步加强；另一方面，无机盐的存在都会增加铝酸钠溶液中氧化铝的平衡溶解度，从而降低溶液的过饱和度，减少分解过程的推动力。

    三、无机盐杂质对铝酸钠溶液晶种分解的作用机理

    （一）无机盐对Al（OH）₃表面Zeta电位的影响

    将αk＝3.00的铝酸钠溶液加去离子水稀释到pH=12，取100mL分别加入7个烧杯中，依次编为1^#～7^#，1^#为不加无机盐的空白样品，其余的6个分别加入不同量的指定无机盐，搅拌使其溶解，再在每个烧杯中分别加入晶种A1（OH）₃固体20g，搅拌2min，然后静置15min，用JS94H微电泳仪测定Al（OH）₃颗粒Zeta电位。图5及图6为不同NaCl、Na₂0_C、Na₂O_S浓度下，铝酸钠溶液中Al（OH）₃颗粒表面Zeta电位的变化情况。

    Zeta电位是描述颗粒表面电荷性质的一个物理量，它是距离颗粒表面一定距离处的电位。由图5及图6可以看出，NaCl的加入对铝酸钠溶液中氢氧化铝颗粒的Zeta电位的影响不显著，Zeta电位变化很小，而Na₂C0₃和Na₂S0₄的加入对Zeta电位的影响非常显著，使Zeta电位变得更负。溶液中加入无机盐后，其阴离子会和氢氧化铝晶体颗粒表面的A1（OH）₄^-发生离子交换，由于碳酸根离子和硫酸根离子所带电荷均为2价，随着浓度的增大，离子交换量也增大，晶种表面的电位将发生显著改变，使Zeta电位变得更负；而氯离子所带电荷为一价，由于离子交换而导致Zeta电位随NaCl浓度的变化并不显著。由图5及图6还可以看出，硫酸钠对溶液中氢氧化铝颗粒Zeta电位值的变化要比碳酸钠对氢氧化铝颗粒Zeta电位值的变化更加明显，如Na₂O_S浓度为20g/L时，Zeta电位值为-35.6324mV，而Na₂O_C浓度为20g/L时，Zeta电位值为-24.4273mV。这可能是因为硫酸根和碳酸根这2种离子的结构不同而导致的，硫酸根离子为正四面体结构，碳酸根为正三角形结构，在铝酸钠溶液中铝酸根主要以四面体Al（OH）₄^-形态存在，由相似原理可知，硫酸根离子更容易与铝酸根离子发生离子交换，因此，Zeta电位值随硫酸钠的变化更显著。Zeta电位是一个影响固一液界面性质的重要参数，而铝酸钠溶液晶种分解又是在固一液界面进行的，因此，Zeta电位将直接影响铝酸钠溶液晶种分解。无机盐的存在使Zeta电位变得更负，不利于氢氧化铝晶体颗粒对铝酸根离子的吸附，从而对铝酸钠溶液晶种分解产生的抑制作用。

    （二）无机盐对铝酸钠溶液表面张力的影响

    取100mL配制好的铝酸钠溶液（ρ（Na₂O）＝153.48g/L；ρ（A1₂0₃）＝170.63g/L；αk＝1.47）分别加入7个烧杯中，依次编为1^#～7^#，1^#为不加无机盐的空白样品，其余的6个分别加入不同量的指定无机盐，搅拌使其溶解，用DT-102型全自动界面张力仪测试溶液表面张力，图7及图8为NaCl、Na₂0_C、Na₂0_S不同浓度时，铝酸钠溶液的表面张力变化情况。

    由图7及图8可以看出，无机盐对铝酸钠溶液表面张力有一定的影响，随着无机盐浓度的增加，溶液表面张力增大。从分子观点来看，表面张力是一个与表面平行并力图使表面收缩的力。表面张力的降低会使溶液在晶体表面的润湿性变好，更有利于离子在固体表面的铺展，同时也会使临界成核半径减少，二次成核加快，反之则会对分解产生不利影响。

    晶种分解时，铝酸钠溶液中的铝酸根离子是在晶种氢氧化铝表面以氢氧化铝颗粒为成核中心成核，这个过程包括：①铝酸根离子向氢氧化铝颗粒表面扩散；②在颗粒表面吸附；③核的长大与脱离。因此，吸附是成核的必要条件。而电解质溶液中的吸附具有以下规则：①选择与吸附体类似的溶质；②选择与吸附体晶格大小类似的离子；③选择在吸附体表面上生成难溶或不溶的离子。在铝酸钠溶液中，铝酸根离子存在形态复杂，离子团较大。因此，氢氧化铝晶体颗粒会优先吸附简单的无机盐离子。同时无机盐的存在使铝酸钠溶液表面张力增大，使溶液在晶体表面的润湿性变差，阻碍铝酸根离子的吸附，从而对晶种分解产生抑制作用。

    四、结论

    （一）铝酸钠溶液中氯化钠、碳酸钠、硫酸钠等杂质的存在对晶种分解会产生不利影响。当NaCl浓度大于10g/L，Na₂0_S浓度大于5g/L，Na₂0_C浓度大于10g/L时，均将对铝酸钠溶液晶种分解产生明显的抑制作用。

    （二）Zeta电位直接影响铝酸钠溶液晶种分解。无机盐杂质的存在会影响铝酸钠溶液中氢氧化铝颗粒表面的Zeta电位值，使Zeta电位变得更负，不利于氢氧化铝晶体颗粒对铝酸根离子的吸附，从而对铝酸钠溶液晶种分解产生抑制作用。

    （三）无机盐杂质使铝酸钠溶液表面张力增大，也阻碍铝酸根离子在晶体表面的吸附，对晶种分解产生不利影响。