高砷微细浸染型难处理金矿生物氧化法提金新技术试验

    我国是一个低品位、难处理黄金矿产资源分布较为广泛的国家，现已探明的黄金地质储量中，约有1000t左右属于难处理金矿资源，约占黄金探明总储量（4634t)的1/4。随着易选易浸金矿的大量开采，资源日益枯竭，研究开发有效提取难处理金矿中有价金属的高效清洁工艺，已成为综合利用矿产资源和环境保护的重要研究课题。目前，处理难浸金矿的方法大致有氧化预处理-氰化、强化氰化和非氰化浸出3大类，国内外普遍采用的是氧化预处理技术，主要包括氧化焙烧法、加压氧化法、化学氧化法和生物氧化法。生物氧化法已成为其中一种具有广泛应用前景的方法，其优点是对环境无污染，流程简单，投资少，成本低。本文对含砷微细浸染型难处理金矿进行了细菌预氧化与化学预氧化-氰化提金试验研究。

    一、矿石性质

    原矿化学多项分析结果见表1。矿石中有价金属是金，有害元素砷含量较高，同时含有害杂质锑和炭。原矿中主要金属矿物为黄铁矿、辉锑矿、雄黄（主）、雌黄，偶见毒砂，如表2所示。金以超显微形式存在，浸染状分布，主要与黄铁矿相关。载金矿物很细，大多在1～5μm之间。矿石中90%以上的金是以包裹金形态存在，其中，硫化物包裹金占30.96%，其他包裹金占59.53%，属含硫高砷微细浸染型难浸金矿石。

表1  原矿化学多项分析结果（质量分数）/%

表2  矿石中主要矿物成分相对含量（质量分数）/%

    二、化学氧化与细菌氧化原理

    在碱性介质的化学氧化预处理过程中，黄铁矿、毒砂等硫化矿物中的硫、砷、铁分别被氧化成硫酸盐、砷酸盐及赤铁矿，从而破坏硫化矿物晶格结构，使被其包裹的金暴露出来，主要化学反应如下：

    2FeS₂＋8NaOH＋15/20₂→Fe₂0₃+4Na₂S0₄＋4H₂0   （1）

    2FeAsS＋lONaOH＋70₂→Fe₂0₃＋2Na₃ As0₄＋5H₂0＋2Na₂S0₄   （2）

    硫化矿的细菌预氧化是一个复杂过程，化学氧化、生物氧化与原电池反应同时发生，硫化矿物中的硫、砷、铁、锑分别被氧化成硫酸盐、砷酸盐、锑酸盐、铁的氢氧化物或铁矾等，最终使硫化物晶体破坏，使其被包裹的金暴露出来，得以用氰化法回收。主要发生如下反应：

    2FeS₂＋70₂＋2H₂0→2FeS0₄＋2H₂S0₄    （3）

    FeS₂+2Fe^3＋→3Fe²⁺+2S⁰    (4)

    FeS₂＋14Fe^3＋＋8H₂0→15Fe²⁺+2S0₄^2-＋16H^＋    （5）

    4Fe²⁺＋O₂+4H^＋→4Fe³⁺+2H₂0     (6)

    2FeAsS＋70₂＋H₂SO₄＋2H₂0→2H₃As0₄＋Fe₂（S0₄）₃      (7）

    FeAsS＋7Fe^3＋＋4H₂0→8Fe²⁺＋H₃As0₄＋S^o +5H⁺    (8）

    FeAsS＋5Fe^3＋→S^o＋As^3＋＋6Fe^2＋    （9）

    2S⁰＋30₂＋2H₂0→2H₂S0₄   （10)

    对于黄铁矿的细菌氧化机理目前主要有直接作用、间接作用、联合浸出3种观点（反应式（3）～（4）、（6），见图1），Boon提出两步生物氧化机理（反应式（5）～（6）），毒砂的氧化主要是间接作用（反应式（7）～（10）、（6））。黄铁矿、毒砂的细菌氧化过程均为需氧反应，其中黄铁矿的氧化过程是产酸反应，毒砂的氧化是耗酸反应。从热力学角度分析，毒砂先于黄铁矿被氧化。

    三、浸出条件试验

    （一）化学预处理-氰化浸金试验

    采用浮选工艺处理该矿石，金精矿中金的回收率为27.83%，金品位得不到富集；原矿直接全泥氰化时金的浸出率很低，仅5.62%，必须进行预氧化才能使金有效暴露出来，再用氰化法回收。

    在矿石粒度为-0.048mm粒级占90%、矿浆浓度33%NaOH用量10%、反应温度65℃的条件下化学预氧化处理72h，金的浸出率达65.4%，比全泥氰化提高了60%，起到一定效果。但尾渣金品位为8.03g/t，尚有很大部分包裹金未浸出。

    （二）细菌预氧化-氰化浸出试验

    细菌氧化预处理的目的是氧化载金矿物，使毒砂和黄铁矿晶格破坏，使包裹于其中的金解离出来以利于下一步的氰化浸出。

    试验用的中温菌为笔者所在单位从福建某温泉中采集驯化的菌种。原矿破碎细磨至一定粒度后接入菌种进行细菌预氧化，试验考察了细菌预氧化过程中磨矿细度、矿浆浓度、氧化时间和氧化温度等因素对金浸出率的影响。氧化渣采用炭浸法（CIL）在常温下进行氰化浸出提金。氰化固定条件为：矿浆浓度33%、NaCN用量为6 kg/t、活性炭用量为50 kg/t、pH值为11.5，氰化时间24h。

    细菌氧化预处理过程中矿浆氧化还原电位和pH值是主要的反应特征参数。细菌预氧化过程矿浆电位和pH值变化趋势如图2所示。从热力学角度分析，矿物的电位愈小愈有利于浸出，25℃时N型和p型黄铁矿的标准电极电位分别为0.458V和0.368V说明需达到较高电位时黄铁矿才能氧化溶解，黄铁矿较其他硫化矿难浸。要使黄铁矿溶解，必须破坏其晶格，根据价键理论，黄铁矿表面失去电子，价键不会被破坏，只是提高表面电位，达到分解电势时价键才被破坏。在细菌氧化作用下，保持溶液中的较高电位，才能保证矿物表面不断失去电子，电位相应提高，促进黄铁矿的溶解。因此电位是影响黄铁矿溶解的关键因素。由于细菌菌群强烈的氧化作用，溶液中Fe²⁺/Fe³⁺的比例急剧增大，电位升高，尤其在前60h电位迅速升高，120h后电位变化趋于平缓，氧化过程中后期矿浆电位始终维持在较高水平790mV（SHE）以上，利于黄铁矿的氧化。

    pH值呈初期升高后期下降的趋势，初期由于矿石中酸可溶物质（钙、镁碳酸盐等）的溶解耗酸，Fe²⁺的氧化也是耗酸反应，pH值升高；随着矿物中低价硫氧化成硫酸根（见反应式（9））溶液的pH值在48h时呈明显下降趋势，到一定值后保持一段时间的平稳，随后再次下降，其原因是硫氧化后产生一定量的硫酸，同时当溶液中的[Fe³⁺]和[S0₄^2-]达到黄钾铁矾生成所需的溶度积时，溶液中析出黄钾铁矾，由于黄钾铁矾的生成消耗了大量的OH^-，导致了溶液中[H⁺]的升高，pH值下降。

    1、磨矿粒度的影响

    在细菌接种量10%、矿浆浓度15%，pH＝1.8±0.2、搅拌强度180r/min、反应温度45℃条件下预氧化7d，不同磨矿粒度对金浸出率的影响见图3。

    由图3可知，随粒级变细金浸出率升高，细磨至-0.074～粒级占95%时，金浸出率达89.24%，再细磨对提高金浸出效果不显著。由于生物氧化是一种接触氧化，若氧化矿物的粒度过粗，则可供细菌吸附的表面积小，吸附到固体颗粒上的细菌总量少，矿物氧化速率低。综合考虑成本，磨矿粒度选取-0.074～粒级占95%。

    2、矿浆浓度的影响

    在磨矿粒度-0.074mm粒级占95%、细菌接种量10%、pH＝1.8±0.2，搅拌强度180r/min，反应温度45℃条件下进行不同矿浆浓度预氧化试验，结果见图4。

    从图4可以看出，矿浆浓度对金浸出率的影响较大，浸出速率随矿浆浓度的增大而提高，但浓度过高后金浸出率下降。在较高矿浆浓度下，振荡培养产生的对细菌的剪切力较大，不仅使细菌难以吸附至矿物表面，也易使细菌的细胞壁受到损伤。试验表明，在保持高浸出率的前提下，最佳矿浆浓度为15%。

    3、氧化时间和氧化温度的影响

    在磨矿粒度-0.074mm粒级占95%、矿浆浓度为15%、接种量为10%、pH＝1.8±0.2、搅拌强度180r/min条件下进行氧化时间和氧化温度试验，结果见图5。从图5可以看出，随着细菌氧化时间的延长，金的浸出率随着升高，考虑到成本因素，预氧化时间选7d为宜。金的浸出率随着反应温度的升高而提高，反应温度为45℃，细菌氧化7d时金的浸出率为89.24%，高出40℃时金的浸出率。其原因是试验采用的菌种是中温菌，以硫杆菌和微螺旋菌为主，能耐受较高的温度，在45℃时细菌的生长速度较快，氧化活性较高，利于黄铁矿晶格的破坏和矿物的分解，提高了金的浸出率。

    四、结语

    所研究的含砷微细浸染型金矿石中90%的金以包裹金形态存在，采用浮选工艺无法富集，直接全泥氰化无法有效提取金。通过化学氧化和细菌预氧化工艺的比较，得出细菌预氧化-氰化工艺能够有效处理该金矿石，最佳工艺条件为：磨矿粒度-0.074mm95%、矿浆浓度15%、细菌接种量10%、pH=1.8±0.2、搅拌强度180r/min、45℃氧化7d。该工艺条件下金浸出率达89.24%，而且工艺过程中无烟气污染。