石煤提钒配煤焙烧技术

    石煤中的钒以三价为主，三价钒以类质同像形式存在于粘土矿物的硅氧四面体结构中，结合坚固且不溶于酸碱，只有在高温和添加剂的作用下，才能转变为可溶性的五价钒，因此焙烧是从石煤中提钒不可缺少的过程。

    实验室中提钒过程的高温氧化焙烧多采用马弗炉电加热等方式，由于炉内温度分布不均匀，导致部分矿样温度偏低从而氧化不充分；同时也存在焙烧温度较高、时间较长、能耗较高等缺点。针对以上问题，考虑在焙烧过程中添加适量的无烟煤，既不影响氧化气氛，又能使其燃烧时与石煤点对点接触传热，提高部分矿样温度，加速氧化反应过程，从而降低焙烧温度、缩短反应时间。因此，研究石煤配煤氧化焙烧对提高转化率、改善焙烧条件、降低焙烧能耗及优化提钒生产有一定指导意义。

    一、试验部分

    （一）试验原料

    本试验所用矿样取自江西某地钒矿，其主要化学成分见表1。

表1  石煤化学成分（质量分数）/%

    （二）试验试剂及仪器

    实验原料为钠盐复合添加剂（MX）、无烟煤（山西晋城）；实验仪器为SXZ-10-B马弗炉、101-3型干燥箱、XZM-100振动磨样机、SHB-Ⅲ循环水真空泵等。

    （三）试验方法

    在前期试验已确定的最佳脱碳、磨矿及复合添加剂用量条件下，取一定量原矿破碎至0～5mm，700℃下脱碳30min，将原矿或脱碳样磨至0～0.125mm，配加12％复合添加剂，配煤试验时配加一定量的无烟煤，混合均匀后，置于马弗炉中于一定温度（焙烧温度指焙烧设备仪表设定温度）进行焙烧。熟料在液固比为2.5︰1，90℃下水浸40min；水浸渣在40℃下用1%HCl酸浸60min。采用亚铁容量法测定浸出液中钒浓度，计算钒的浸出率。浸出率计算式为：

    （四）试验原理

    碳钒氧化物自由能-温度关系如图1所示。

    由图1可知，碳燃烧比钒氧化的吉布斯自由能小，因此在焙烧过程中，第一个反应是碳的燃烧；当碳量较低时，三价钒的氧化过程才开始。石煤在氧化焙烧前，原矿一般要经过预先脱碳处理。石煤与复合钠盐添加剂高温氧化焙烧时，主要的化学反应有：

    C＋1/20₂==CO  （1）

    CO＋1/20₂==CO₂  （2）

    V₂0₃＋O₂==2V0₂  （3）

    2V0₂＋1/20₂==V₂0₅   （4）

    2NaCl==2Na＋Cl₂   （5）

    2Na＋1/20₂==Na₂O  （6）

    xNa₂0＋yV₂O₅==xNa₂0·yV₂0₅  （7）

    石煤钠化氧化焙烧主要分为碳的氧化、钒从低价转化成高价、盐的分解和氧化、氧化钠与五氧化二钒的结合4个步骤。

    二、试验结果与讨论

    （一）石煤原矿和脱碳样氧化焙烧对比试验

    在复合添加剂为12%，焙烧时间为1.5h时，不同焙烧温度对浸出率的影响如图2所示。脱碳样的焙烧温度为850℃及原矿的焙烧温度为790℃时，不同焙烧时间对浸出率的影响如图3所示。

    由图2、图3可知，原矿经脱碳后再氧化焙烧比原矿直接氧化焙烧效果好。这是因为原矿经脱碳后，部分有机质、碳及一些还原性矿物发生氧化，使其不影响钒在高温氧化焙烧时的转价反应；另脱碳可提高钒的品位并使原矿结构松散，脱碳样更易与氧化气体充分接触从而发生氧化反应。因此原矿需经脱碳后再氧化焙烧。

    焙烧温度及时间是氧化焙烧的主要影响因素。当焙烧温度小于760℃时，主要是其他还原性物质的氧化抑制了钒的氧化反应，导致钒转化率不高；温度升高，硅氧四面体牢固的晶格结构被破坏，钒摆脱束缚，大部分V（Ⅲ）和V（Ⅳ）转化为V（V）；温度大于850℃时，高价钒发生二次反应，生成不溶性钒酸盐，石煤组分之间亦发生反应，尤其是SiO₂参与反应，形成复杂难溶的硅酸盐，影响钒的浸出率。氧化焙烧时间小于1.5h时，反应不充分，浸出率低；焙烧时间大于2.5h后，导致副反应发生，且影响生产周期。由实验结果可知：原矿经过脱碳，在850℃下焙烧1.5h，浸出率可达80.12%；原矿直接在790℃下焙烧1.5h，浸出率最高为68.41%。

    （二）配煤焙烧试验

    无烟煤具有煤化程度高、挥发份低、密度大、燃点高、无粘结性等特点，因此选用无烟煤作为配煤焙烧试验的煤种。本试验选用无烟煤的含碳量为92.61%，挥发份为3.28%，灰分为4.11%，热值为31500kJ/kg。

    1、石煤原矿配煤焙烧试验

    配加一定量无烟煤焙烧，可使石煤与无烟煤充分接触并点对点传热，有利于钒氧化，但燃烧需大量氧气，会抑制钒的氧化；因此考察石煤配煤焙烧是否可行。

    将原矿与一定量的无烟煤及12%复合添加剂混合，790℃下焙烧1.5h，不同无烟煤添加量对浸出率的影响结果见图4。

    由图4可知，原矿配加无烟煤氧化焙烧，浸出率较未配煤时下降幅度较大。由于焙烧过程先发生碳的氧化反应，然后是钒的氧化，尽管添加无烟煤可为焙烧提供一定的热量，但原矿及无烟煤中的碳燃烧需要大量氧气，影响钒转价的氧化气氛。此过程中无烟煤的还原性是主导因素。因此，原矿不宜配煤氧化焙烧。

    2、脱碳样配煤焙烧试验

    将脱碳样与一定量的无烟煤及12%复合添加剂混合，820℃下焙烧1h，不同无烟煤添加量对浸出率的影响结果见图5。

    由图5可知，随着无烟煤用量的增加，浸出率略有上升趋势，当无烟煤用量为5%时，总浸率最高为81.96%，说明无烟煤与石煤点对点接触传热有利于钒氧化，且不影响钒氧化所需的氧化气氛；继续增加煤量，浸出率降低，说明无烟煤用量过多，燃烧放热所需氧量增加，破坏了焙烧的氧化气氛，且煤量过多，容易造成局部温度过高，使矿样局部烧结。因此，无烟煤的最佳加入量为5%。

    将脱碳样与5%无烟煤及12%复合添加剂混合，在不同温度下焙烧1h，焙烧温度对浸出率的影响结果见图6。

    由图6可知，脱碳样配加5%的无烟煤在820℃下焙烧1h浸出率可达81.96%，对比图2，脱碳样不配煤在850℃下焙烧1.5h浸出率为80.12%。配加一定量的无烟煤后，可为氧化焙烧提供热量，降低外部环境温度，且不影响钒转价效果。因此，配加5%的无烟煤后，焙烧温度可降低30℃，且总浸出率略有升高。

    将脱碳样与5%无烟煤及12%复合添加剂混合，在820℃下焙烧，焙烧时间对浸出率的影响结果见图7。

    由图7可知，脱碳样配加5%无烟煤在820℃下焙烧1.5h，浸出率为82.08%；焙烧时间为1h时，浸出率为81.96%。脱碳样配加无烟煤高温焙烧，这种点对点接触传热有利于钒氧化，加速钒的转价过程。脱碳样配加无烟煤后不仅可以降低焙烧温度30℃，亦可缩短焙烧时间0.5h，且不影响浸出率，大幅度降低了焙烧能耗。

    三、结论

    （一）原矿经脱碳后氧化焙烧浸出率可达80.12%，较原矿直接氧化焙烧浸出率高11.71个百分比。因此石煤原矿需经脱碳再氧化焙烧。

    （二）原矿以无烟煤作为添加煤种氧化焙烧时，浸出率低，因此石煤原矿不适宜配煤焙烧。

    （三）脱碳样配加5%无烟煤氧化焙烧，焙烧温度由850℃降低为820℃，焙烧时间由1.5h缩短为1h，浸出率为81.96%，浸出率较不配煤焙烧时略有增加，且大幅度降低了焙烧能耗。